Geri Dön

Cyclic strained allenes: incorporation of an allene unit into alpha-pinene and benzonorbornadiene

Gerilimli bisiklik allenler:allen biriminin alfa-pinen ve benzonorbornadien moleküllerine dahil edilmesi

  1. Tez No: 238259
  2. Yazar: BENAN KILBAŞ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. METİN BALCI
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2009
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
  12. Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 185

Özet

Yüksek gerilimli organik bileşikler olarak bilinen sekiz ya da daha az karbon iskeletine sahip siklik allenlerin sentezi organik kimyada özellikle son on yıldır ilgi konusu olmuştur.Çalışmanın ilk kısmında, ß-eliminasyon metodu kullanılarak doğal bir bileşik olan ?-pinen içerisine allen biriminin oluşturulması amaçlanmıştır. 310 bileşiğinin t-BuOK ile reaksiyonu sonucu keton 308 ve dien 313 elde edilmiştir. 308 in oluşumundan, reaksiyon ara ürünü olarak allen biriminin oluştuğu varsayılmıştır. Diğer izomerin 299b, t-BuOK ile reaksiyonu sonucu dien 313 ve dimer ürünü 322 elde edilmiştir. Yapılan teorik hesaplamalar, reaktif ara ürünün allen 300 olduğu ve alkin 320 olamayacağını göstermiştir.Çalışmanın ikinci kısmında, endo-karben 304 ara ürününün kararlılığı araştırılmıştır. Literatürdeki sonuçlara göre, 264 nolu araürünün oluşumu sırasında, ekzo-karben 330 araürününün oluşamayacağı ve direk olarak bisiklik allene 264 izomerize olduğu gözlenmiştir. Bu noktada, daha önce literatürde tartışılmayan endo-siklopropilidenin 304 kararlılığı merak konusu olmuştur. Öncelikle, endo-ürünün 302b izole edimesi için bromflorkarbenin anti-7-etilbenzonorbornadiene katılması amaçlanmıştır. Fakat herhangi bir karben katılması gözlenememiştir. Teorik hesaplar, 301 nolu bileşiğin C-7 karbon atomu üzerine yerleştirilen etil grubu, metoksi türevinin aksine, çift bağlarda piramitleşmeye sebebiyet verdiğini göstermiştir. O zaman C-7 karbon atomu üzerine brom takılmıştır. Bromflorsiklopropanın 302a furan eşliğinde MeLi ile muamelesi, allen 305a araürününün oluşumunu doğrulayan 306a nolu furan maddesini vermiştir. Teorik hesaplar, endo-karbenin 304a serbest karben şeklinde optimize olabildiğini göstermiştir. Fakat oluşan endo-karbenin 304a hızlı bir şekilde allene 305a izomerize olduğu ve akabinde, furan 306a maddesinin oluştuğu belirtilmiştir.

Özet (Çeviri)

The synthesis of cyclic allenes with eight or less skeletal C-atoms, known as highly strained organic compounds, has for the past decades attracted increasing interest.The first part of study describes an investigation aimed at the incorporation of an allene unit into a natural compound, being ?-pinene, by using ß-elimination method. The two double-bond isomers 310 and 299b were synthesized as key compounds. Treatment of 310 with t-BuOK resulted in the formation of ketone 308 and diene 313. For the formation of 308, the cyclic allene 300 was proposed as an intermediate. Treatment of 299b, with t-BuOK gave arise to the diene 313 and the dimerization product 322. On the basis of density-functional-theory (DFT) calculations on the allene 300 and the alkyne 320, the formation of the latter as the intermediate was excluded.In the second part of study, the stability of endo-carbene 304 was investigated. Previous studies indicated, during the formation of intermediate 264, no exo-carbene 330 structure could be optimized in its free carbene form. At this point, we were curious about the stability of endo-cyclopropylidene 304 not discussed before in literature. First, addition of bromofluorocarbene to anti-7-ethylbenzonorbornadiene (352) was aimed to isolate the endo-adduct 302b. However, no carbene addition reaction was observed caused by pyramidalization on double bond respect to the methoxy derivative, 363b. Therefore, the bromine was introduced to C-7 carbon atom. Treatment of 302a with MeLi in the presence of furan, gave furan adduct 306a confirmed the formation of allene 305a as a reactive intermediate. Theoretical calculations showed endo-carbene 304a was optimized in the free carbene form . However, it readily isomerizes to allene 305a afforded furan adduct 306a.

Benzer Tezler

  1. Cyclic strained allenes: Synthesis of cyclopenta-1,2-diene derivatives

    Gerilimli allenler: 1-fenilsiklopenta-1,2-dien sentezi

    SEHER YALÇIN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2001

    KimyaOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. METİN BALCI

  2. Bazı gerilimli halkalı allenlerin titreşim frekanslarının hesapsal yöntemler ile incelenmesi

    The vibrational frequencies of strained cyclic allenes investigated by computational methods

    MEHMET SENA ÇELİK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2007

    KimyaBalıkesir Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. AKIN AZİZOĞLU

  3. Bazı gerilimli halkalı allenlerin VCD ve NMR spektrumlarının hesapsal yöntemlerle incelenmesi

    The VCD and NMR spectra of some strained cyclic allenes investigated by computational methods

    DERYA TEZER

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2011

    KimyaBalıkesir Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. AKIN AZİZOĞLU

  4. Five membered strained cyclic-allene: The synthesis of 2-dehydro-3a,4,5,6,6a-pentahydropentalene

    Beş üyeli gerilimli siklik allen: 2-dehidro-3a,4,5,6,6a-pentahidropentalen

    FATİH ALGI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2002

    KimyaOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. METİN BALCI

  5. Yeni bir yöntemle gerilimli halkalı allenlerin sentezi ve reaksiyonları

    Başlık çevirisi yok

    MUSTAFA CEYLAN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    1995

    KimyaAtatürk Üniversitesi

    PROF.DR. YAŞAR SÜTBEYAZ