Cyclic strained allenes: incorporation of an allene unit into alpha-pinene and benzonorbornadiene
Gerilimli bisiklik allenler:allen biriminin alfa-pinen ve benzonorbornadien moleküllerine dahil edilmesi
- Tez No: 238259
- Danışmanlar: PROF. DR. METİN BALCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2009
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 185
Özet
Yüksek gerilimli organik bileşikler olarak bilinen sekiz ya da daha az karbon iskeletine sahip siklik allenlerin sentezi organik kimyada özellikle son on yıldır ilgi konusu olmuştur.Çalışmanın ilk kısmında, ß-eliminasyon metodu kullanılarak doğal bir bileşik olan ?-pinen içerisine allen biriminin oluşturulması amaçlanmıştır. 310 bileşiğinin t-BuOK ile reaksiyonu sonucu keton 308 ve dien 313 elde edilmiştir. 308 in oluşumundan, reaksiyon ara ürünü olarak allen biriminin oluştuğu varsayılmıştır. Diğer izomerin 299b, t-BuOK ile reaksiyonu sonucu dien 313 ve dimer ürünü 322 elde edilmiştir. Yapılan teorik hesaplamalar, reaktif ara ürünün allen 300 olduğu ve alkin 320 olamayacağını göstermiştir.Çalışmanın ikinci kısmında, endo-karben 304 ara ürününün kararlılığı araştırılmıştır. Literatürdeki sonuçlara göre, 264 nolu araürünün oluşumu sırasında, ekzo-karben 330 araürününün oluşamayacağı ve direk olarak bisiklik allene 264 izomerize olduğu gözlenmiştir. Bu noktada, daha önce literatürde tartışılmayan endo-siklopropilidenin 304 kararlılığı merak konusu olmuştur. Öncelikle, endo-ürünün 302b izole edimesi için bromflorkarbenin anti-7-etilbenzonorbornadiene katılması amaçlanmıştır. Fakat herhangi bir karben katılması gözlenememiştir. Teorik hesaplar, 301 nolu bileşiğin C-7 karbon atomu üzerine yerleştirilen etil grubu, metoksi türevinin aksine, çift bağlarda piramitleşmeye sebebiyet verdiğini göstermiştir. O zaman C-7 karbon atomu üzerine brom takılmıştır. Bromflorsiklopropanın 302a furan eşliğinde MeLi ile muamelesi, allen 305a araürününün oluşumunu doğrulayan 306a nolu furan maddesini vermiştir. Teorik hesaplar, endo-karbenin 304a serbest karben şeklinde optimize olabildiğini göstermiştir. Fakat oluşan endo-karbenin 304a hızlı bir şekilde allene 305a izomerize olduğu ve akabinde, furan 306a maddesinin oluştuğu belirtilmiştir.
Özet (Çeviri)
The synthesis of cyclic allenes with eight or less skeletal C-atoms, known as highly strained organic compounds, has for the past decades attracted increasing interest.The first part of study describes an investigation aimed at the incorporation of an allene unit into a natural compound, being ?-pinene, by using ß-elimination method. The two double-bond isomers 310 and 299b were synthesized as key compounds. Treatment of 310 with t-BuOK resulted in the formation of ketone 308 and diene 313. For the formation of 308, the cyclic allene 300 was proposed as an intermediate. Treatment of 299b, with t-BuOK gave arise to the diene 313 and the dimerization product 322. On the basis of density-functional-theory (DFT) calculations on the allene 300 and the alkyne 320, the formation of the latter as the intermediate was excluded.In the second part of study, the stability of endo-carbene 304 was investigated. Previous studies indicated, during the formation of intermediate 264, no exo-carbene 330 structure could be optimized in its free carbene form. At this point, we were curious about the stability of endo-cyclopropylidene 304 not discussed before in literature. First, addition of bromofluorocarbene to anti-7-ethylbenzonorbornadiene (352) was aimed to isolate the endo-adduct 302b. However, no carbene addition reaction was observed caused by pyramidalization on double bond respect to the methoxy derivative, 363b. Therefore, the bromine was introduced to C-7 carbon atom. Treatment of 302a with MeLi in the presence of furan, gave furan adduct 306a confirmed the formation of allene 305a as a reactive intermediate. Theoretical calculations showed endo-carbene 304a was optimized in the free carbene form . However, it readily isomerizes to allene 305a afforded furan adduct 306a.
Benzer Tezler
- Cyclic strained allenes: Synthesis of cyclopenta-1,2-diene derivatives
Gerilimli allenler: 1-fenilsiklopenta-1,2-dien sentezi
SEHER YALÇIN
Yüksek Lisans
İngilizce
2001
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. METİN BALCI
- Bazı gerilimli halkalı allenlerin titreşim frekanslarının hesapsal yöntemler ile incelenmesi
The vibrational frequencies of strained cyclic allenes investigated by computational methods
MEHMET SENA ÇELİK
- Bazı gerilimli halkalı allenlerin VCD ve NMR spektrumlarının hesapsal yöntemlerle incelenmesi
The VCD and NMR spectra of some strained cyclic allenes investigated by computational methods
DERYA TEZER
- Five membered strained cyclic-allene: The synthesis of 2-dehydro-3a,4,5,6,6a-pentahydropentalene
Beş üyeli gerilimli siklik allen: 2-dehidro-3a,4,5,6,6a-pentahidropentalen
FATİH ALGI
Yüksek Lisans
İngilizce
2002
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. METİN BALCI
- Yeni bir yöntemle gerilimli halkalı allenlerin sentezi ve reaksiyonları
Başlık çevirisi yok
MUSTAFA CEYLAN
