Synthesis of chiral lactones via the baeyer villiger oxidation of cyclic aromatic acetoxy ketones -Nnovel annulation reactions of 2-propynyl-1,3-dicarbonyl compounds to form pyrroles- Addition of acyl phosphonates to diethyl cyanophosphonate (DEPC)
Siklik aromatik asetoksi ketonların baeyer villiger yükseltgenmesiyle kiral laktonların sentezi -2-propinil-1,3-dikarbonil bileşiklerinin pirol oluşturmak için halkalaşma tepkimeleri- Açil fosfonatların dietil siyanofosfonata eklenmesi
- Tez No: 238740
- Danışmanlar: PROF. DR. AYHAN S. DEMİR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2008
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 157
Özet
Siklik ketonların kiral Baeyer-Villiger yüksetgenmeleri, organik kimyada önemli ara ürün ve enantiyoseçici sentezlerde sıkça karşılaşılan başlangıç maddeleri olan asimetrik laktonlara hızlı bir geçiş sağlar. İlk kısımda, a-hidroksi lakton ve a-hidroksi alkanoik asit türevlerine direk geçiş sağlayabilecek bir yöntem olan fonksiyonel ketonların özellikle de a-hidroksi ve asetoksi ketonların BV yükseltgenmeleri tanımlanmıştır. İndanon, tetralon ve kromanon türevlerinin Mn(OAc)3 kullanılarak ?-asetoksillenmesi ve sonrasında bu asetoksi ketonların enzim katalizörlüğünde kinetik ayrışımı her bir enantiomerin iyi bir kimyasal ve optik verimle eldesini sağlar. Kiral asetoksi ketonların oda sıcaklığında m-CPBA, CF3SO3H ve dichloromethane ile Baeyer-Villiger yükseltgenmeleri, istenen laktonları rasemikleşme olmadan verir. Lakton oluşumu sırasında, fenil grubu seçici bir şekilde göç eder. Laktonların yumuşak koşullarda hidrolizi fenolik a-hidroksikarboksilik asit türevlerini verir.Organik kimyada önemli yapı taşları ve sentetik dönüşümlerde önemli başlangıç maddeleri olmalarının yanı sıra birçok biyolojik aktiviteye sahip doğal ürünün yapısında bulunan pirol türevlerinin önemi sebebiyle, tezin ikinci kısımında 1,3-dikarbonil bileşiklerinden başlayarak asitle katalize edilmiş halkalaşma tepkimesiyle 1,2,3,5-tetrasübstitüe pirol türevleri sentezleme konusunda uygulanabilir bir yöntem sunulmuştur. 1,3-dikarbonil bileşiklerinin propargil bromür ile alkillenmesi daha sonra da primer amin ve katalitik miktarda trifloroasetik asit (TFA) eklenmesiyle tek basamakta gerçekleşen dönüşüm, yüksek verimlerle pirol türevlerini verir.Tezin üçüncü kısmı, çeşitli alkil ve aril açil fosfonatların dietil siyanofosfonat (DEPC) varlığında ve KCN katalizörlüğünde siyano-fosforilasyon reaksiyonlarını tanımlar. Açil fosfonatların DEPC ile reaksiyonları, kuaterner ?-hidroksi karboksilik asitlerin ve fosfonat içeren ß-aminoalkol türevlerinin önemli başlangıç maddeleri olan polifonksiyonel siyanohidrin türevlerini verir.
Özet (Çeviri)
Chiral Baeyer-Villiger (BV) oxidation of cyclic ketones allows rapid access to asymmetric lactones as valuable intermediates in organic chemistry and frequently encountered precursors in enantioselective synthesis. In the first part, BV oxidation of functionalized ketones, especially cyclic a-hydroxy and acetoxy ketones is described which could be a straightforward route to the a-hydroxy lactones and a-hydroxyalkanoic acid derivatives. The a-acetoxylation of indanone, tetralone and chromanone derivatives by using Mn(OAc)3 followed by the enzyme catalyzed kinetic resolution of acetoxy ketones gives both of the enantiomers of a-acetoxy ketones in good chemical and optical yields. The Bayer-Villiger oxidation of a-acetoxy ketones with m-CPBA, CF3SO3H, and CH2Cl2, at rt gives the corresponding lactones without racemization. The phenyl moiety migrates selectively in order to form lactones. The mild hydrolysis of lactones affords phenolic a-hydroxycarboxylic acid derivatives.Because of the high importance of pyrrole derivatives which exist in the structure of many natural products possessing biological activity beside their valuable feature of being versatile building blocks in organic synthesis and important starting materials for various synthetic transformations, a convenient method for the synthesis of 1,2,3,5-tetrasubstituted pyrrole derivatives starting from 1,3,-dicarbonyl compounds throuh acid catalyzed cyclization reaction is presented in the second part of the thesis. Alkylation of 1,3-dicarbonyl compound with propargyl bromide followed by one step cyclization with the introduction of primary amines in the presence of catalytic amount of trifluoroacetic acid (TFA) affords the corresponding pyrrole derivatives in high yields.The third part of the thesis describes the cyano-phosphorylation of various alkyl and aryl phosphonates in the presence of diethyl cyanophosphonate (DEPC) as the phosphorylating agent under the promotion of the KCN catalyst. Reaction of acyl phosphonates with DEPC forms the phosphonocyanohydrin-O-phosphates which are the important starting materials of quaternary ?-hydroxy carboxylic acid and phosphonate containing ß-aminoalcohol derivatives.
Benzer Tezler
- Yüksek enantiomerik saflıkta kiral lakton sentezleri
Synthesis of chiral lactones of high enantiomeric excesses
HASNİYE YAŞA
- Farklı alkil substitue laktonların asimetrik sentezleri
Asymmetric synthesis of lactones with different alkyl substituents
ÖZNUR AĞLAR
- 2- ve 3- aminobutirolaktonların grignard reaktifleri ile açılma reaksiyonları
Ring-opening reactions of 2- and 3- aminobutyrolactones with grignard reagents
PINAR TURHAN
- Β-amino asit ve 2-aril tetrahidrofuran türevlerinin sentezi
Synthesis of β-amino acid and 2- aryltetrahydrofuran derivatives
ÖZLEM GÜNDOĞDU
- L-malik asitten (+)-dihidrokavain sentezi
Synthesis of (s)-(+)-dihydrokavain from l-malic acid
YALÇIN KABAK
