Geri Dön

Benzobisiklo (3.2.1.) oktan sistemlerinde allen ve alkin sentezi ve oluşum mekanizmalarının araştırıması

Başlık çevirisi mevcut değil.

  1. Tez No: 24744
  2. Yazar: YAVUZ TAŞKESENLİGİL
  3. Danışmanlar: PROF. DR. METİN BALCI
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 1992
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: Atatürk Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 199

Özet

ÖZET Vinilbromür 53'ün dehidrobrominasyonunda oluşan ara ürünün (alkin 106 veya ailen 48) yapısını ortaya çıkarmak için, gerilimli siklik bir alkin olan 106'nın başka bir yöntem ile sentezine çalışıldı. Bu amaçla ; 107,108 ve 109 bileşikleri çıkış maddesi olarak sentezlendi. 107'nin sentezi için, exo-2,3,4-tribromalken 116 farklı iki yolla elde edildi. Bu bileşiğin LİAIH4 ve Zn-Cu çifti ile indirgenmesinden, beklenen dibromalken 107 elde edilemedi. Dibromalken 107'nin sentezi için, keton 129 bileşiği sentezlendi ve ilgili tiyoketale 133 dönüştürüldü. Tiyoketal 133'ün Ra-Ni ile indirgenmesinden de arzu edilen dibromalken 107 sentezlenemedi. Benzonorbornadienden 112 çıkılarak 2-bromo 109 ve 2-dibromometilenebenzonorbornen 108 bileşikleri sentezlendi. Ayrıca, 2-dibromometilenebenzonorbornen 108, düşük sıcaklıkta t-BuLi ile muamele edilerek 2-brom türevine 109 dönüştürüldü. 109'un t-BuOK ile dehidrobrominasyonundan oluşan benzobisikloalkin 106, kuvvetli bir yakalayıcı olan 1,3-difenilbenzoizofuran (DBI) ile siklokatılma ürünleri olarak yakalandı. Yakalanma ürünleri kolonda ilgili ketonlara düzenlendiklerinden, alkin yakalanma ürünleri yerine iki düzenlenmiş keton (164 ve 165) izole edildi. Bu iki ürünün yapısı ; *H-, ^C-NMR, kütle ve X-ray analizi ile aydınlatıldı. 109'un dehidrobrominasyonunda (DBI varlığında) iki ekivalent t-BuOK kullanıldığında alkin katılma ürünleri yerine ailen katılma ürünleri (56,57,58,60) elde edildi. Ortamda DBI yokken aynı reaksiyondan, enoleter 54 tek ürün olarak izole edildi. Bu deneysel sonuçlar vinilbromür 53'ün dehidrobrominasyonunda ara ürün olarak benzobisikloalkin 106'nın oluştuğunu ortaya koydu. Semiampirik kuantum mekanik hesaplamalar da, deneysel çalışmaları destekler sonuçlar verdi. Ayrıca, benzobisiklo[3.2.1]oktan sistemlerinde gözlenen brom-katalizli konfigurasyon izomerizasyonu, radikalik ara ürünler ile açıklandı. Bu sistemlerde, yapıyla ilgili sterik faktörlerin kimyasal kaymaları etkilediği NMR spektroskopisi ile gözlendi. Sözü edilen sterik etkileşmelerin, bu sistemlerin stereokimyasını belirlemede önemli bir kriter olduğu görüldü.

Özet (Çeviri)

11 SUMMARY In order to reveal the real structure of the intermediate (alkyne 106 or ailene 48) formed by dehydbromination of vinylbromide 53, we have developed an independent synthetic way leading to alkyne 106. For this reason we have used 107,108 and, 109 as the starting materials. For the synthesis of 107 we prepared exo-2,3,4-tribromoalkene 116 by two different routes. LİAIH4 and Zn-Cu couple reduction of this compound did not give the expected product 107. On the second route, we synthesized the ketone 129 and converted to the corresponding thioketal 133. Reduction of thioketal 133 by Ra-Ni gave not expected product 107 again. The bromo-compound 109 and 2-dibromomethilenebenzonorbornene 108 were synthesized starting from benzonorbornadiene 112. 2-Dibromomethilenebenzonorbornene 108, furthermore, was converted to 2-bromo derivative 109 by t-BuLi at low tempe rature. Dehydrobromination of 109 by t-BuOK yielded benzobicycloalkyne 106 as a highly reactive intermediate which was trapped by 1,3-diphenilbenzoisofurane (DBI) to give two rearranged cycloadducts (164 and 165) after column chromatography.Structural assignments of these rearranged cycloadducts were made on the basis of spectral data and X-ray crystal analyses. When dehydrobromination of 109 was carried out by using two equivalent t-BuOK in the presence of DBI we isolated allenic cycloadducts (56,57, 58,60). In the absence of DBI, enolether 54 was formed as the sole product in high yield. This experimental results astablish the formation of the highly reactive intermediate, cycloalkyne 106 instead of the ailene 48 by dehydrobromination of vinylbromide 53. Semiempirical quantum mechanical calculations support also experimental results. In another work, we have studied the reaction mechanism of the observed bromine- catalyzed configuration isomerization in allylbromide systems, and suggested that radicalic intermediates play an important role by this conversion. Furthermore, it has been shown that some steric effects in benzobicyclo[3.2.1]octanes systems influence the chemical shift. We used this effect as an important criterion by determination of the structures.

Geri Dön