Kinetic investigations in homopolymerization and copolymerization reactions in aqueous media
Sulu ortamda gerçekleştirilen homopolimerizasyon ve kopolimerizasyon reaksiyonlarında kinetik incelemeler
- Tez No: 252405
- Danışmanlar: PROF. DR. HUCESTE GİZ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Kopolimerleşme, Reaksiyon kinetiği, Copolymerization, Reaction kinetics
- Yıl: 2008
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Polimer kimyasında amaç istenilen özelliklere sahip malzeme üretimidir. İki farklı monomerin beraberce uzun zincirler vermek üzere polimerleşmesi reaksiyonuna kopolimerizasyon ve oluşan ürüne de kopolimer adı verilir. Bu çalışmada sulu ortamda gerçekleştirilen serbest radikal homopolimerizasyon ve kopolimerizasyon reaksiyonlarının kinetik incelemeleri yapılmıştır. Tüm deneyler ACOMP (Automatic Continuous Online Monitoring of Polymerization- Polimerizasyon Reaksiyonlarının Bilgisayarla Sürekli İzlenmesi) sistemi ile reaksiyon süresince izlenmiştir. Bu sistem reaksiyon süresince binlerce verinin alınmasına imkan veren bir sistemdir. Bu uygulama bir pompa vasıtasıyla reaktörden çekilen küçük miktardaki reaksiyon çözeltisinin başka bir pompa vasıtasıyla çekilen çözücü ile yüksek basınçlı karıştırma ünitesinde karıştırılarak seyreltilmesi temeline dayanır. Bu şekilde istenilen konsantrasyona getirilen reaksiyon çözeltisi birbirlerine seri bağlı olan sırasıyla ışık saçılması dedektörü, vizkozimetre dedektörü, kırılma indisi dedektörü (RI) ve Ultraviyole Spektrofotometre (UV) dedektöründen geçer ve her bir dedektörden ölçümler an be an alınır. Serbest radikal polimerizasyonu esnasında monomerde varolan vinil bandı açılır. Bu durum polimerizasyon boyunca vinil bandı absorbansının azalmasına neden olur. UV absorbansındaki azalma daha önceden belirlenmiş dalga boylarında ölçülür ve bu sayede monomer ve polimerdeki miktarı reaksiyon boyunca sürekli izlenmiş olur. Yaptığımız çalışmada reaksiyon süresince reaktördeki monomerlerin konsantrasyonları ve polimere giren miktarları UV dedektöründen elde edilen verilerin uygun denklemeler vasıtasıyla değerlendirilmesi sonucu elde edilmiştir.Çalışmanın ilk aşamasında 4-Vinilbenzen sülfonik asit sodyum tuzu ( VB) ? Akrilamit (Aam) homopolimerizasyon ve kopolimerizasyon reaksiyonları çözücü olarak 0.1 M NaCl ve su kullanılarak yapıldı. Tuzlu çözelti içinde yapılan reaksiyonlarda Aam homopolimerizasyonunun VB den daha hızlı olduğu ve her iki homopolimerizasyon hızının kopolimerizasyon hızlarından daha yüksek olduğu görüldü. 25%VB-75% Aam ve 10%VB-90% Aam reaksiyonlarında Akrilamidin iki farklı davranış sergilediği ve VB nin tamamen tükenmesinin ardından Akrilamidin polimerizasyon hızında artış olduğu saptandı. Böylece reaksiyonun ilk aşamasında kopolimer üretilirken VB nin tükenmesiyle akrilamidin hızlı bir şekilde homopolimerleşmeye uğradığı görüldü. Bu durum ışık saçılması sonuçlarından da açık bir şekilde tespit edidi. Işık saçılması sinyalleri VB dönüşüm aşaması tamamlandıktan sonra belirgin sıçrama gösterirken poliakrilamidin (PAam) üretildiği ikinci aşama boyunca artış gösterdi. Bilindiği gibi kopolimerleşme reaksiyonlarında elde edilecek ürünün bileşimi, özellikleri ve monomerlerin tepkimeye ne hızla girecekleri, kopolimerde yeralan monomerlerin reaktiflik oranlarına bağlıdır. Reaksiyona giren monomerler zincirde, reaksiyon hız sabitlerinin oranı olanreaktiflik oranları uyarınca dağılırlar. Oluşan kopolimerin fiziksel özellikleri yapısında bulunan monomerlerin özelliklerini reaktiflik oranları uyarınca paylaşır. Bu nedenle kopolimer üretiminde monomer reaktiflik oranları en önemli parametrelerdir. Elde edilen verilerin kopolimer denkleminin çözümlerinde değerlendirilmesi ile reaktiflik oranları bulunur. Çalışmamızda monomer reaktiflik oranları (MRR-Monomer Reaktivity Ratios) sürekli izleme metodu için hazırlanmış olan değişkenlerdeki hata (EVM-Error in Variables) metodu ile hesaplandı. 0.1 M NaCl çözeltisi içinde yapılan VB-Aam kopolimerizasyonu için monomer reaktiflik oranları rAam=0.085±0.020, rVB=2.0±0.33 olarak bulundu. Terminal modelin polimer bileşimini tatmin edici bir şekilde tanımladığı ortaya koyuldu. Aynı deneysel işlem 60 santigrad derecede reaktörde çözücü olarak su kullanılan VB-Aam kopolimerizasyon sistemi için de uygulandı. Tuzda gerçekleştirilen deneylerden farklı olarak suda gerçekleştirlen %1.5 VB , %5 VB ve %10 VB bileşiminde yürütülen deneylerde VB nin tamamıyla tükendiği ve bu aşamdan sonra akrilamidin homopolimerleştiği görüldü. Ayrıca, %5-%50 VB aralığında gerçekleştirilen deneyler esnasında, monomer karışımındaki VB fraksiyonunun VB içeriğine bağlı olarak %10-30 monomer dönüşümü aralığında bir dönüm noktasından geçtiği görüldü. Reaksiyon davranışının bu köşede belirgin bir şekilde değiştiği gözlendi. Köşeden önce yani reaksiyonların ilk aşamalarında bileşimin hemen hemen aynı olduğu ve reaksiyon kinetiği ve monomer reaktifliklerindeki bu ani değişimin kritik konsantrayona ulaşılmasından kaynaklandığı sonucuna varıldı. Aynı zamanda yaptığımız çalışmada suda gerçekleştirilen bu sistem için daha yüksek (>%15 VB) ve daha düşük (<%15 VB) iyonik şiddet varlığında ortaya çıkan elektrostatik etkileşimler ve iyonik şiddetin reaksiyonlarda gözlenen köşede etkisi tartışıldı. Yüksek VB bileşimlerinde iyonik şiddetin yüksek olması nedeni ile Debye perdeleme uzunluğunun ve bobin hacminin azaldığı sonucuna varıldı. Çok düşük VB fraksiyonlarında ise elektrostatik etkileşimler daha az olduğundan köşe daha geç görüldü. Monomer reaktiflik oranları EVM yöntemi ile hesaplandı. Suda gerçekleştirlen kopolimerizasyon reaksiyonları iki farklı bölgeye sahip olduklarından reaksiyonlar köşeden önce ve köşeden sonra olmak üzere iki kısımda incelendi. Reaktiflik oranları da köşeden önce rAam=0.34±0.07, rVB=0.40±0.21 ve köşeden sonra rAam=0.2±0.04, rVB=9.0±0.8 olarak bulundu.Çalışmamızın ikinci bölümünde Akrilamit (Aam) - Akrilik asit (Aac) kopolimerizasyonu ACOMP ile sürekli izlendi ve bu sistem için kinetik incelemeler gerçekleştirildi. Bu çalışmada pH 5 ve pH 2 de olmak iki set reaksiyon yapıldı. pH 5 de gerçekleştirilen incelemeler sonucunda reaksiyonların monomere göre birinci mertebe kinetiğe uymadığı görüldü. Kafes etkisi, reaksiyon boyunca başlatıcı konsantrasyonundaki azalma ve kopolimerizasyon reaksiyonlarında gözlenen bileşim kayması hesaba katıldığında ise elde edilen verilerin 1.25 and 1.50. dereceye uyduğu anlaşıldı. pH 5 te gerçekleştirilen tüm reaksiyonlarda başlangıç bileşiminden bağımsız olarak Aam'in daha hızlı tükendiği belirlendi. Yapılan kinetik çalışmalar, birinci mertebe kinetiğin pH 2 de yapılan reaksiyonlar için uygun olmadığını fakat elde edilen verilerin 1.25 and 1.50. derece kinetiğine uyduğunu gösterdi. Molekül ağırlığı analizi, artan Aam bileşimi elde edilen kopolimerlerin molekül ağırlığının arttığını ortaya koydu. pH 2 ve pH 5 te gerçekleştirilmiş ve aynı başlangıç bileşimine sahip kopolimerizasyon reaksiyonları karşılaştırıldığında pH 2 de molekül ağırlığı ve reaksiyon hızının daha yüksek olduğu belirlendi. EVM yöntemi ile pH 5 te rAam=1.88±0.17 rAac=0.80±0.07 ve pH 2 de rAam=0.16±0.04 rAac=0.88±0.08 olarak hesaplandı. Reaktiflik oranları Aam'in pH 5 te aktif olduğunu Aac'in ise pH 2 de aktif rol oynadığını gözler önüne serdi. pH 2 de Aac iyonlaşma derecesinin çok düşük olması nedeniyle nötral davranmaktadır. pH 5 te gerçekleştirilen reaksiyonlarda ise polimer zincirinde yeralan Aac birimlerinin sodyum akrilat formunda olması ve dolayısıyla Aac'in yüklerinin karşıt Na iyonları tarafından perdelenmesinden dolayı Aac yüksüz olarak kabul edilebilir. Bunun sonucunda Aac'nin pH 5 ve pH 2 de benzer reaktiflik oranlarına sahip olduğu görüldü. Diğer taraftan, Aam'in pH 5 te nötral olması, aktif monomer olmasını sağlarken, pH 2 de protonlanması ve dolayısıyla yüklü monomer ile makroradikal arasında oluşan elektrostatik itme kuvvetleri nedeniyle reaktifliğinin azaldığı görüldü. Aynı zamanda bu çalışmada %70 Aam (pH 5) ve %70 Aac (pH 2) reaksiyonları için Stockmayer ikili dağılımı incelendi.Çalışmamızın son kısmında ise, kopolielektrolit (polielekrolitik kopolimer) üretimi esnasında pH ve iyonik şiddet ile bileşimin kontrolü incelendi. Bu amaçla üç set reaksiyon yapıldı. Daha önce pH 5 ve pH 2 de yapılan çalışmalar ışığında bileşimin kaymadığı bir noktanın yakalanma ihtimalinin olması nedeni ile yapılan deneylerde ortamın pH ı 3.6 olarak ayarlandı. Birinci sette toplam monomer konsantrasyonu 0.47 mol/L olarak alındı. Bu setteki reaksiyonlarda Aac ve pH ayarlamak için kullanılan NaOH konsantrasyonları başlangıç bileşimindeki Aac fraksiyonuna bağlı olarak değişmektedir. Diğer iki set reaksiyonda ise sabit Aac ve NaOH konsantrasyonu kullanılırken toplam monomer konsantrasyonu setlerdeki her bir reaksiyon için farklıdır (2. Set için Aac ve NaOH konsantrasyonları sırası ile 0.1414 mol/L ve 0.0275 mol/L dir. 3. Set için ise Aac ve NaOH konsantrasyonları sırası ile 0.3290 mol/L ve 0.0679 mol/L olarak kullanılmıştır) . Bu çalışmada, kopolimer dönüşümü, molekül ağırlıkları, ve komposizyon dağılımı ACOMP vasıtasıyla ölçüldü. Sekans uzunluk dağılımı ve Stocmayer iki dağılım grafikleri tartışıldı. Her üç set içinde kopolimerizasyon verisi EVM yöntemi ile değerlendirildi ve reaktiflik oranları birinci set için rAam=1.66±0.14 ve rAac=2.43±0.19 , ikinci set için rAam=1.66±0.08 ve rAac=2.40±0.17 , üçüncü set için ise rAam=2.02±0.15 ve rAac=2.55±0.13 olarak bulundu. Çalışmanın sonuçları iyonik şiddetin etkisini açık bir şekilde ortaya koymuştur. İyonik şiddet makroradikallerin üzerindeki yüklerin ne derece perdeleneceğini belirlediğinden dolayı sonuçlar şaşırtıcı değildir. pH 3.6 da yapılan deneylerde %30 Aac-%70 Aam başlangıç bileşimine sahip reaksiyonlarda komposizyon kaymasının olmadığı görüldü. Bu çalışma sayesinde istenilen özelliklere sahip kopolimer üretiminin uygun pH ve iyonik şiddetin seçilmesi ile mümkün olduğu ve aynı zamanda monomer reaktiflik oranlarının bulunması için en iyi yolun tüm reaksiyonları sabit iyonik şiddet ve pH da yapmak olduğu sonucuna varıldı.
Özet (Çeviri)
The aim in the polymer chemistry is to produce materials which has specific properties. The reactions that two different monomers undergo polymerization to give long chains are called copolymerization and the product formed is called copolymer. In this work, the kinetics of free radical homopolymerization and copolymerization reactions carried out in aqueous media were investigated. All reactions were monitored online by the Automatic Continuous Online Monitoring of Polymerization (ACOMP) system. This system supplies thousands of data points during the reaction. This application involves automatic, continuous removing a small amount of reactor solution by a pump and mixing the reactor solution at high pressure with a much larger volume of a pure solvent drawn from a solvent reservoir by another similar pump to produce a dilute reactor solution, on which, light scattering, viscosimetric, Refractive Index (RI) and Ultraviolet Spectrophotometer (UV) measurements were made. During free radical polymerization, the vinyl bond in monomer disappears, so that throughout the polymerization, the absorbance of the vinyl bond decreases. The decrease of UV absorbance is measured at the selected wavelengths at UV detector in ACOMP, which enables monomer and the amount of monomer in the polymer to be found online. In this work, the concentrations of the two comonomers in their monomeric form, as well as their concentrations incorporated into polymer, were computed from the raw UV data obtained from ACOMP by using appropriate equations.4-Vinylbenzene sulfonic acid sodium salt (VB) ? (Acrylamide) homopolymerization and copolymerization reactions with various feed ratios were performed in 0.1 M NaCl and in water for the first part of this experimental work. For the reactions performed in 0.1 M NaCl, it was seen that Aam homopolymerization was faster than VB and both homopolymerization rates were higher than copolymerization rates at any combination. In 25%VB-75% Aam and 10%VB-90% Aam reactions, Aam exhibited two phase behaviour. Its polymerization rate increases when the VB is exhausted. That is, after VB was exhausted, the remaining Aam homopolymerized rapidly. This phenomena was revealed in the light scattering raw voltages, which were seen to jump after the VB conversion phase was complete and increased during the second phase of PAam homopolymer production, as well. As known, the composition and properties of the resulting copolymer and copolymerization rate depend on the reactivity ratios of constituent monomers. The monomers take part in the polymer chain according to their reactivity ratios. Therefore, monomer reactivity ratios are very important in the copolymer production. To obtain the reactivity ratios, the data are fitted to a numerical solution of the copolymerization equation.For these monomer couple, monomer reactivity ratios (MRR) were calculated by the the Error in Variable (EVM) method, which was developed for online monitoring technique. The reactivity ratios, rAam=0.085±0.020, rVB=2.0±0.33, were found for VB-Aam copolymerization in 0.1 M NaCl. The terminal model was shown to describe the polymer composition very well. The same experimental procedure was applied to VB-Aam copolymerization carried out at 60 degree of celcius in water. Unlike the reactions performed in 0.1 M NaCl solution, in this case, it was seen that VB completely depleted, further reaction was Aam homopolymerization only in the reactions with 1.5% VB, 5% VB and 10% VB. In addition, during the copolymerizations in water with from 5 to 50% VB, VB fraction in monomer mixture versus conversion each curve went through a corner at 10-30 % conversion depending on the VB content. This corner showed that the behaviour of the reaction changes ubruptly at this point. In the first phase of the reactions, the composition was seen to be almost constant. This sudden change in the reaction kinetics and the monomer reactivities was explained as probably due to reaching the c* overlap concentration. We have obtained indirect evidence that, in water, the maximally swollen copolymer has the composition 15% VB - 85% Aam in our experimental conditions. For this system, electrostatic interactions at higher (>15% VB) and lower (<15% VB) ionic strength (IS) and the effects of ionic strength to the corner observed in the reactions were discussed, as well. It was found that higher VB fractions reduced the Debye screening length because of higher ionic strength and resulted in reduced swelling. At very low VB concentration (5%) the electrostatic interaction was less and corner occured later. As a result maximum hydrodynamic volume was obtained at 15% VB fraction in our experimental conditions. Monomer reactivity ratios (MRR) were calculated by EVM method in this system, as well. Since the reactions in water gave two distinguishable regions and the reaction part before and after the corner were evaluated separately. Therefore, The reactivity ratios were found as rAam=0.34±0.07, rVB=0.40±0.21 and rAam=0.2±0.04, rVB=9.0±0.8 for before and after the corner, respectively.In the second part of this work, Acrylic acid - Acrylamide copolymerization was monitored by ACOMP and kinetic investigations were performed for this system, which is a copolyelectrolyte system. Two sets of reactions were conducted at pH 5 and pH 2. The results of the experiments performed at pH 5 showed that the reaction was not 1st order in monomer. Besides that, when a combination of cage effect and initiator concentration decrease and, in the copolymerization reactions composition drift was involved, it is seen that the equations for 1.25th order and 1.5th order kinetics both fitted the data at pH 5. In all reactions at pH 5, the Aam was depleted more rapidly regardless of the initial composition. This indicated that it was entering the copolymer at a rate greater than its fraction in the feed mixture. The results indicated that the first order kinetics failed at pH 2 as well. On the other hand both 1.25th and 1.5th order kinetics satisfactorily fitted the data. Molecular weight analysis exhibited that higher Aam content resulted in higher molecular weight. Also, the results revealed that both the molecular weight and the reaction rate was higher at pH 2 than the pH 5 for the reaction carried out at the same feed composition The reactivity ratios were found as rAam=1.88±0.17 and rAac=0.80±0.07 at pH 5 and rAam=0.16±0.04 and rAac=0.88±0.08 at pH 2 by EVM. The reactivity calculations showed that at pH 5, acrylamide was the more active monomer and the reverse was true at pH 2. At pH 5 Aac units in the polymer chain are in sodium acrylate form due to the Na ions screening the charges and can be considered as uncharged. At pH 2 Aac is neutral because of the very low ionization degree. This is the similarity of Aac at pH 2 and pH 5 and this is why Aac reactivity ratios at these pH?s resulted in similar values. On the other hand, Aam is neutral and active monomer at pH 5. however Aam has very low reactivity as a consequence of its protonation at pH 2. Also, it was found that the electrostatic repulsion between the macro radical and the charged monomer caused the low reactivity of the Aam at pH 2. In addition, Stockmayer bivariate distribution was discussed for the experiments with 70% Aam at pH 5 and 70% Aac at pH 2.In the last part of this work, it was examined the control of composition through pH and ionic strength during copolyelectrolyte production. For this purpose, three sets of reactions were performed at pH 3.6, which was chosen through the previous studies at pH 5 and pH 2 indicated as a candidate for the crossover point, which no composition drift was expected. The first set of experiments was performed at total monomer concentration of 0.47mol/L. In this set concentrations of the Aac and the pH regulator (NaOH) depended on the Aac fraction in the feed mixture. The other two sets were carried out at two different constant Aac and NaOH concentrations but varying total monomer concentrations (whereas Aac and NaOH concentrations used at the set 2 are 0.1414 mol/L and 0.0275 mol/L, respectively, Aac and NaOH concentrations for the set 3 are 0.3290 mol/L and 0.0679 mol/L). Copolymer conversions, molecular weights and composition distributions were measured through ACOMP and sequence length distribution and Stockmayer bivariate distribution was discussed. The copolymerization data were analyzed by EVM and the reactivity ratios were found as rAam=1.66±0.14 and rAac=2.43±0.19 for set 1, rAam=1.66±0.08 and rAac=2.40±0.17 for set 2 and rAam=2.02±0.15 and rAac=2.55±0.13 for set 3. The results also clarified the effect of ionic strength, which is not surprising as the IS of the reaction medium determines to what extent the charge on the macro radical is screened. At pH 3.6 no composition drift was obtained at % 30 acrylic acid, %70 acrylamide copolymer up to % 80 conversion. It was shown that it was possible to obtained polylectrolytic copolymers having desired characteristics by choosing the pH and the IS and performing all experiments at constant ionic strength and pH was the proper experimental protocol to obtain the monomer reactivity ratios.
Benzer Tezler
- Seryum (IV)-poliaminokarboksilli asit redoks başlatıcılı akrilamid polimerizasyonu
Polymerization of acrylamide by cerium (IV) polyaminocarboxylic acid redox initiation
CANAN CİN
- İletken anilin, triflorometil-anilin ve diamino-disiyano-antrakinon polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of conductive aniline, trifluoromethyl aniline, and diamino-dicyano anthraquinone polymers
SEVİL GÜNERALP
- Protein salımı için süpergözenekli IPN/Yarı-IPN hidrojellerin sentezi ve salım kinetiğinin incelenmesi
Synthesis of superporous IPN/Yarı-IPN hydrogels for release of protein and investigation of release kinetics
DENİZ ERCE
Yüksek Lisans
Türkçe
2006
Kimya MühendisliğiHacettepe ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF.DR. MENEMŞE GÜMÜŞDERELİOĞLU
- Sularda düşük derişimlerde bulunan uranyum polimerik adsorbanla tutulmasının kinetik incelenmesi
Adsorption kinetic investigations of low concentrated uranium in aqua by polimeric adsorban
RUHSAR GÜRELLİER
- Investigation and kinetic modelling of α-dicarbonyl compound formation in foods
Gıdalarda α-dikarbonil bileşikler oluşumunun incelenmesi ve kinetik modellenmesi
TOLGAHAN KOCADAĞLI
Doktora
İngilizce
2016
Gıda MühendisliğiHacettepe ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. VURAL GÖKMEN