Kinetic investigations in homopolymerization and copolymerization reactions in aqueous media
Sulu ortamda gerçekleştirilen homopolimerizasyon ve kopolimerizasyon reaksiyonlarında kinetik incelemeler
- Tez No: 252405
- Danışmanlar: PROF. DR. HUCESTE GİZ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2008
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 193
Özet
Polimer kimyasında amaç istenilen özelliklere sahip malzeme üretimidir. İki farklı monomerin beraberce uzun zincirler vermek üzere polimerleşmesi reaksiyonuna kopolimerizasyon ve oluşan ürüne de kopolimer adı verilir. Bu çalışmada sulu ortamda gerçekleştirilen serbest radikal homopolimerizasyon ve kopolimerizasyon reaksiyonlarının kinetik incelemeleri yapılmıştır. Tüm deneyler ACOMP (Automatic Continuous Online Monitoring of Polymerization- Polimerizasyon Reaksiyonlarının Bilgisayarla Sürekli İzlenmesi) sistemi ile reaksiyon süresince izlenmiştir. Bu sistem reaksiyon süresince binlerce verinin alınmasına imkan veren bir sistemdir. Bu uygulama bir pompa vasıtasıyla reaktörden çekilen küçük miktardaki reaksiyon çözeltisinin başka bir pompa vasıtasıyla çekilen çözücü ile yüksek basınçlı karıştırma ünitesinde karıştırılarak seyreltilmesi temeline dayanır. Bu şekilde istenilen konsantrasyona getirilen reaksiyon çözeltisi birbirlerine seri bağlı olan sırasıyla ışık saçılması dedektörü, vizkozimetre dedektörü, kırılma indisi dedektörü (RI) ve Ultraviyole Spektrofotometre (UV) dedektöründen geçer ve her bir dedektörden ölçümler an be an alınır. Serbest radikal polimerizasyonu esnasında monomerde varolan vinil bandı açılır. Bu durum polimerizasyon boyunca vinil bandı absorbansının azalmasına neden olur. UV absorbansındaki azalma daha önceden belirlenmiş dalga boylarında ölçülür ve bu sayede monomer ve polimerdeki miktarı reaksiyon boyunca sürekli izlenmiş olur. Yaptığımız çalışmada reaksiyon süresince reaktördeki monomerlerin konsantrasyonları ve polimere giren miktarları UV dedektöründen elde edilen verilerin uygun denklemeler vasıtasıyla değerlendirilmesi sonucu elde edilmiştir.Çalışmanın ilk aşamasında 4-Vinilbenzen sülfonik asit sodyum tuzu ( VB) ? Akrilamit (Aam) homopolimerizasyon ve kopolimerizasyon reaksiyonları çözücü olarak 0.1 M NaCl ve su kullanılarak yapıldı. Tuzlu çözelti içinde yapılan reaksiyonlarda Aam homopolimerizasyonunun VB den daha hızlı olduğu ve her iki homopolimerizasyon hızının kopolimerizasyon hızlarından daha yüksek olduğu görüldü. 25%VB-75% Aam ve 10%VB-90% Aam reaksiyonlarında Akrilamidin iki farklı davranış sergilediği ve VB nin tamamen tükenmesinin ardından Akrilamidin polimerizasyon hızında artış olduğu saptandı. Böylece reaksiyonun ilk aşamasında kopolimer üretilirken VB nin tükenmesiyle akrilamidin hızlı bir şekilde homopolimerleşmeye uğradığı görüldü. Bu durum ışık saçılması sonuçlarından da açık bir şekilde tespit edidi. Işık saçılması sinyalleri VB dönüşüm aşaması tamamlandıktan sonra belirgin sıçrama gösterirken poliakrilamidin (PAam) üretildiği ikinci aşama boyunca artış gösterdi. Bilindiği gibi kopolimerleşme reaksiyonlarında elde edilecek ürünün bileşimi, özellikleri ve monomerlerin tepkimeye ne hızla girecekleri, kopolimerde yeralan monomerlerin reaktiflik oranlarına bağlıdır. Reaksiyona giren monomerler zincirde, reaksiyon hız sabitlerinin oranı olanreaktiflik oranları uyarınca dağılırlar. Oluşan kopolimerin fiziksel özellikleri yapısında bulunan monomerlerin özelliklerini reaktiflik oranları uyarınca paylaşır. Bu nedenle kopolimer üretiminde monomer reaktiflik oranları en önemli parametrelerdir. Elde edilen verilerin kopolimer denkleminin çözümlerinde değerlendirilmesi ile reaktiflik oranları bulunur. Çalışmamızda monomer reaktiflik oranları (MRR-Monomer Reaktivity Ratios) sürekli izleme metodu için hazırlanmış olan değişkenlerdeki hata (EVM-Error in Variables) metodu ile hesaplandı. 0.1 M NaCl çözeltisi içinde yapılan VB-Aam kopolimerizasyonu için monomer reaktiflik oranları rAam=0.085±0.020, rVB=2.0±0.33 olarak bulundu. Terminal modelin polimer bileşimini tatmin edici bir şekilde tanımladığı ortaya koyuldu. Aynı deneysel işlem 60 santigrad derecede reaktörde çözücü olarak su kullanılan VB-Aam kopolimerizasyon sistemi için de uygulandı. Tuzda gerçekleştirilen deneylerden farklı olarak suda gerçekleştirlen %1.5 VB , %5 VB ve %10 VB bileşiminde yürütülen deneylerde VB nin tamamıyla tükendiği ve bu aşamdan sonra akrilamidin homopolimerleştiği görüldü. Ayrıca, %5-%50 VB aralığında gerçekleştirilen deneyler esnasında, monomer karışımındaki VB fraksiyonunun VB içeriğine bağlı olarak %10-30 monomer dönüşümü aralığında bir dönüm noktasından geçtiği görüldü. Reaksiyon davranışının bu köşede belirgin bir şekilde değiştiği gözlendi. Köşeden önce yani reaksiyonların ilk aşamalarında bileşimin hemen hemen aynı olduğu ve reaksiyon kinetiği ve monomer reaktifliklerindeki bu ani değişimin kritik konsantrayona ulaşılmasından kaynaklandığı sonucuna varıldı. Aynı zamanda yaptığımız çalışmada suda gerçekleştirilen bu sistem için daha yüksek (>%15 VB) ve daha düşük (
Özet (Çeviri)
The aim in the polymer chemistry is to produce materials which has specific properties. The reactions that two different monomers undergo polymerization to give long chains are called copolymerization and the product formed is called copolymer. In this work, the kinetics of free radical homopolymerization and copolymerization reactions carried out in aqueous media were investigated. All reactions were monitored online by the Automatic Continuous Online Monitoring of Polymerization (ACOMP) system. This system supplies thousands of data points during the reaction. This application involves automatic, continuous removing a small amount of reactor solution by a pump and mixing the reactor solution at high pressure with a much larger volume of a pure solvent drawn from a solvent reservoir by another similar pump to produce a dilute reactor solution, on which, light scattering, viscosimetric, Refractive Index (RI) and Ultraviolet Spectrophotometer (UV) measurements were made. During free radical polymerization, the vinyl bond in monomer disappears, so that throughout the polymerization, the absorbance of the vinyl bond decreases. The decrease of UV absorbance is measured at the selected wavelengths at UV detector in ACOMP, which enables monomer and the amount of monomer in the polymer to be found online. In this work, the concentrations of the two comonomers in their monomeric form, as well as their concentrations incorporated into polymer, were computed from the raw UV data obtained from ACOMP by using appropriate equations.4-Vinylbenzene sulfonic acid sodium salt (VB) ? (Acrylamide) homopolymerization and copolymerization reactions with various feed ratios were performed in 0.1 M NaCl and in water for the first part of this experimental work. For the reactions performed in 0.1 M NaCl, it was seen that Aam homopolymerization was faster than VB and both homopolymerization rates were higher than copolymerization rates at any combination. In 25%VB-75% Aam and 10%VB-90% Aam reactions, Aam exhibited two phase behaviour. Its polymerization rate increases when the VB is exhausted. That is, after VB was exhausted, the remaining Aam homopolymerized rapidly. This phenomena was revealed in the light scattering raw voltages, which were seen to jump after the VB conversion phase was complete and increased during the second phase of PAam homopolymer production, as well. As known, the composition and properties of the resulting copolymer and copolymerization rate depend on the reactivity ratios of constituent monomers. The monomers take part in the polymer chain according to their reactivity ratios. Therefore, monomer reactivity ratios are very important in the copolymer production. To obtain the reactivity ratios, the data are fitted to a numerical solution of the copolymerization equation.For these monomer couple, monomer reactivity ratios (MRR) were calculated by the the Error in Variable (EVM) method, which was developed for online monitoring technique. The reactivity ratios, rAam=0.085±0.020, rVB=2.0±0.33, were found for VB-Aam copolymerization in 0.1 M NaCl. The terminal model was shown to describe the polymer composition very well. The same experimental procedure was applied to VB-Aam copolymerization carried out at 60 degree of celcius in water. Unlike the reactions performed in 0.1 M NaCl solution, in this case, it was seen that VB completely depleted, further reaction was Aam homopolymerization only in the reactions with 1.5% VB, 5% VB and 10% VB. In addition, during the copolymerizations in water with from 5 to 50% VB, VB fraction in monomer mixture versus conversion each curve went through a corner at 10-30 % conversion depending on the VB content. This corner showed that the behaviour of the reaction changes ubruptly at this point. In the first phase of the reactions, the composition was seen to be almost constant. This sudden change in the reaction kinetics and the monomer reactivities was explained as probably due to reaching the c* overlap concentration. We have obtained indirect evidence that, in water, the maximally swollen copolymer has the composition 15% VB - 85% Aam in our experimental conditions. For this system, electrostatic interactions at higher (>15% VB) and lower (
Benzer Tezler
- Seryum (IV)-poliaminokarboksilli asit redoks başlatıcılı akrilamid polimerizasyonu
Polymerization of acrylamide by cerium (IV) polyaminocarboxylic acid redox initiation
CANAN CİN
- Tellür oksit esaslı üçlü sistemlerin ısıl, kinetik ve yapısal açıdan incelenerek camlaşma özelliklerinin ve faz dengelerinin tespiti
Determination of the glass properties and phase equilibria of the ternary tellurium oxide based systems through thermal, kinetic and structural investigations
ALİ ERÇİN ERSUNDU
Doktora
Türkçe
2012
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesiİleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SÜHEYLA AYDIN
- Ketenler ve allenlerin (4+2) hakasal katılmasının kuramsal ve kinetik incelenmesi
Theoretical and kinetic investigations of the 4+2 cyclociddition of the ketenes and allegenes
VİLDAN ADAR
- Sularda düşük derişimlerde bulunan uranyum polimerik adsorbanla tutulmasının kinetik incelenmesi
Adsorption kinetic investigations of low concentrated uranium in aqua by polimeric adsorban
RUHSAR GÜRELLİER
- Hidrojen peroksitle azo boyar madde bozunmasının kinetik incelenmesi ve yüzey aktif madde katalizi
Kinetic investigations of azo dye degradation by hydrogen peroxide and surfactant catalysis
ERDAL EREN