Ketenler ve allenlerin (4+2) hakasal katılmasının kuramsal ve kinetik incelenmesi
Theoretical and kinetic investigations of the 4+2 cyclociddition of the ketenes and allegenes
- Tez No: 66126
- Danışmanlar: PROF. DR. NURETTİN BALCIOĞLU
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 1997
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Hacettepe Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 170
Özet
IV ÖZET Bu çalışmada, Norbornen ve bazı türevlerinin, 3a-f, ısısal bozunma mekanizması deneysel ve kuramsal yönden incelenmiştir. Geliştirdiğimiz yeni bir tür piroliz-GC sisteminde önce norbomenin ısısai bozunma kinetiği incelenmiş ve daha sonra aynı sistemde diğer bileşiklerin bağıl bozunma hızlan saptanmıştır. S A Qf 3(a-f) 1 2(a-f) -S=-H, OH, -O Ac, =0, =CH2 n= na, rib, ne, ne, nf (n=2,3,..) Kreı= 1.00,1.098, 0.743, 0.191, 0.0065 İncelenen bileşiklerin bir kısmı, 3 a, 3 c ve 3f, doğrudan etilen, vinilasetat ve ailen siklopentadien ile ılımh koşullarda [4+2] katılmasıyla oluşurken, 3b ve 3 e, ancak 3 c üzerinden dolaylı olarak sentezlenebilmektedir. Keten ve vinil alkol benzeri bileşikler ısısal koşullarda olefinlerle [4+2] katılması yerine [2+2] katılmasını tercih etmektedir. Bu nedenle ölçülen bağıl hızların bu denli birbirine yakın olması şaşırtıcıdır. Yan- deneysel kuantum kimyasal hesaplamalar (PM3 yöntemi kullanılmış), tüm tepkimelerin tek basamakta uyumlu olarak gerçekleştiğini göstermiştir. Ters yöndeki tepkimede gözlenen periselektifliği açıklamak üzere tedirginlik(PMO) hesaplamaları yapılmış ve [4+2] tepkimelerinin orbital-kontrollü, [2+2] tepkimelerinin yük-kontrollü yürümesi gerektiği bulunmuştur. Her iki tepkimenin PM3 yöntemi ile bulunan geçiş komplekslerinin yapısal ve elektronik özelliklerinin incelenmesi, ketenin ve elektronik benzeri vinil alkol türü bileşiklerin davranışlarına açıklık getirmiştir. Bu bileşikler, elektronik olarak 2n- değil 47t-elektron sistemi gibi davranmakta ve ancak vinil asetatta olduğu gibi bu yapının bozularak izole ît-sisteminine dönüşmesi durumunda [4+2] tepkimesi verebileceği ortaya çıkmıştır. Ketende gözlenen [2+2] tepkimesi, bu yapıda bulunan karbonil fonksiyonu üzerinden yürümekte ve olefinin keten karboniline katılmasıyla oluşan enolat yapısı üzerinden halkaya kapanması sonucu dörtlü halka oluşmaktadır. O Qs Bu nedenle, ketenlerin [2+2] katılmasının literatürde verildiği gibi [n^s+z^a\ veya [rcV^s+T^gJtepkimesi şeklinde yorumlamak imkansızdır. Geometrik olarak benzerlik gösteren allenlerin bir alken gibi davranması ve [2+2] katılmasını ancak radikalik koşullarda verebilmesi ancak aynı bağlamda açıklanabilir.
Özet (Çeviri)
ABSTRACT In this study, the mechanism of thermal decomposition of norbornen and some of its derivatives, 3a-f, were investigated experimentally and by the theoretical methods. The kinetics of thermal decomposition of norbornene and the relative-rate of decomposition of other derivatives were studied in our laboratory a GC system attached to a pyrolysis unit was developed. or 3(a-f) 1 2(a-f) -S=-H, OH, -OAc, =0, =CH2 n= na, nb, nc, ne, nf (n=2,3,..) Krei= 1.00,1.098, 0.743, 0.191, 0.0065 Some of the studied compounds i.e, 3a, 3c and 3f are obtained by reaction of ethylene, vinyl acetate and ailene with cyclopentadiene under smooth conditionds.The compounds 3 e and 3b were obtained via the compound 3 c since [2+2] cycloadditions favored by the ketenes and vinyl alcohol under thermal conditions. Therefore, it was surprising that the experimental relative-rates are rather close to each other. The performed semi-empirical calculations(PM3 method) indicates that all of this a decomposition reactions are single-step concerted reactions. PMO analyses were also performed to explain the periselectivity of the reverse reaction. As a result of calculations, it is found that while [2+2] cycloaddition reactions are charge-controlled, [4+2] reactions are orbital-controlled reactions. The investigation of the structure and electronic properties of the TS complexes of these reactions involving ketene and vinyl alcohol type compounds are illustrative. It has been shown that these compounds may be classified not as 2n:-systems, but more likely as 4îi-systems in cycloadditon reactions. They may behave as 2K-systems if the conjugated system is converted to on isolated 7c-system just like in vinyl acetate giving [4+2] cycloaddition reaction. On the other hand, the observed [2+2] cycloaddition of ketenes are initiated by the attack of the double bond of the olefins to the carbonyl carbon resulting formation of enolate structure by the rotation of methylene groups, by the instantaneously which collapse to the four membered ring. O Û-/ Regarding this formalism, it is not easy to classify [2+2] cycloaddition of ketene as, as given in the literature [^5+^2^ or [7l2s+7r2s+7i;2s]. Allenes, altough they have similar geometrical structure as ketenes, undergo [2+2] cycloadditon, via radical mechanism just like simple olefins.
Benzer Tezler
- Molekül içi (2+2) sikloadisyon tepkimesi ile bazı heterosiklik bileşiklerin sentezi
Başlık çevirisi yok
MEHMET TOY
- Keten ve oksoketenlerin çeşitli 1,3 dipolar bileşiklerle reaksiyonlarının kuantum kimyasal incelenmesi
The quantum chemical investigation of ketene's and oksoketene's reactions with several 1,3 dipolar compounds
ŞAZİYE ŞAHİNDAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2004
KimyaErciyes ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. EMİN SARIPINAR
PROF.DR. YUNUS AKÇAMUR
- Bazı furan ve pirrol türevi visinal-dion bileşiklerinin çeşitli nükleofillerle reaksiyonları
Başlık çevirisi yok
İSMAİL YILDIRIM
- Kükürt içeren kiral dienofiller ve diesel-alder reaksiyonları
Sulfhur containing chiral dienophiles and diels-alder reactions
HACER BAYRAK
Yüksek Lisans
Türkçe
2006
KimyaZonguldak Karaelmas ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
Y.DOÇ.DR. ZEYNEP GÜLTEKİN