Novel n-bridged diiron phthalocyanine complexes: Synthesis, characterization and application in oxidation
Yeni azot köprülü iki demirli ftalosiyanin kompleksleri: Sentezi, karakterizasyonu ve oksidasyonda uygulaması
- Tez No: 271507
- Danışmanlar: DR. ALEXANDER B. SOROKİN, PROF. DR. VEFA AHSEN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2010
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 197
Özet
İlk ?? -nitrido demir ftalosiyanin nonsübstitue ftalosiyanindi ve organik çözücülerde çözünmemesi saflaştırma işlemini zorlaştırıyordu. İlk defa ?? -nitrido ftalosiyaninler oksidasyon katalizörü olarak grubumuz tarafından kullanıldı. Elektron verici (tert-butyl) sübstitüe ? -nitrido ftalosiyanin grubumuzda sentezlendi ve metan ve benzenenin etkili bir oksidasyonunu gösterdi. Daha sonra elektron çekici gruplar bağlı ?? -nitrido ftalosiyaninler hazırlamaya karar verdik ve katalitik özelliklerinin bu gruplar ile nasıl değiştiğini kontrol ettik. Elektron çekici gruplar olarak alkilsülfonilleri seçtik. Yeni 6 tane alkilsülfonil sübstitüe ?? -nitrido ftalosiyaninler hazırladık ve (ESI-MS), UV-Vis, FTIR, EPR ile karakterize ettik. Hekzil ve t-bütilsülfonil ?? -nitrido ftalosiyaninlerin karakterizasyonu için ayrıca Mössbauer, XPS ve Fe K-edge X-ray spektroskopisi (XANES, EXAFS) kullanıldı. Metil, etil ve hekzil ?? -nitrido ftalosiyaninler katyonik (PcFeIVNFeIVPc)+N3- iken t-bütil, adamantil ve siklohekzil ?? -nitrido ftalosiyaninler nötraldir PcFeIIINFeIVPc.Bu altı ?? -nitrido ftalosiyaninlerin katalitik aktiviteleri TBHP ile toluene, p-ksilen ve alkollerin oksidasyonunda çalışıldı. Oksidasyon reaksiyonunda solvent kullanılmadı, bu çevre ve endüstri bakımından çok önemli bir avantajdır. Reaksiyon şartları alifatik C-H oksidasyonu için duyarlıdır. Reaksiyon ortamında çok çok az miktarda aromatik oksidasyon ürünleri elde edildi.Ayrıca sıcaklık ve oksidant miktarının artırılmasının oksidasyona etkisi de incelendi.Hekzil ve t-bütil ?? -nitrido ftalosiyaninler solventsiz ortamda alkollerin aldehit veya ketonlara oksidasyonunda katalizör olarak kullanıldı. Benzil alkolün oksidasyonu standart reaksiyon olarak ele alındı. Farklı alkollerin oksidasyonu hekzil ve t-bütil ?? -nitrido ftalosiyanin katalizörler ile yapıldı. Ana ürün aldehitti. Elektron çekici ?? -nitrido ftalosiyanin aromatik ve alifatik alkollerin oksidasyonunda alışılmışın dışında selektivite gösterdi.
Özet (Çeviri)
The first ?? -nitrido diiron phthalocyanine was unsubstituted complex and it was insoluble in organic solvents which makes difficult its purification. Firstly, µ-nitrido bridged binuclear complexe was used as oxidation catalysts in our group. Electron donating substituted (tert-butyl) ? -nitrido diiron phthalocyanine was sythesized in our group and this complex was showed efficient oxidation of methane and benzene. After using electron donating substituted ? -nitrido diiron phthalocyanine as oxidation xatalyst, we decided to prepare µ-nitrido diiron phthalocyanine with electron-withdrawing substituents and to check how the change of the structure of this complex influences on its catalytic properties. We choise alkylsulfonyl as electron-withdrawing substituents. Six novel N-bridged diiron complexes bearing small (methyl, ethyl and hexylsulfonyl) and bulky (tert butyl, adamantyl and cyclohexyl) electron-withdrawing substituents have been prepared and characterized by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), UV-Vis, FTIR, EPR and for two complexes which were hexylsulfonyl and tert-butylsulfonyl, Mössbauer techniques, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fe K-edge X-ray absorption spectroscopy (XANES, EXAFS, high resolution K ? emission spectroscopy) in this thesis. The state of these complexes depends on the size of the substituents. While methylsulfonyl, ethylsulfonyl and hexylsulfonyl substituents are cationic (PcFeIVNFeIVPc)+N3- complexes, bulkier tert-butylsulfonyl, adamantylsulfonyl and cyclohexylsulfonyl substituents are formally neutral PcFeIIINFeIVPc complexes.These six ? -nitrido diiron phthalocyanines? catalytic activity with tBuOOH has been studied in the aromatic oxidation of toluene, p-xylene and alcohols. In the oxidation reaction, solvents didn?t used because it is important advantage from environmental and industrial points of view. There were three main oxidation products which were benzyl alcohol, benzaldehyde and benzoic acid in oxidation of toluene. The reaction condition were selective to oxidation of aliphatic C-H bond. Only traces of products of aromatic oxidation, p-cresol and 2-methyl-1,4-benzoquinone, were detected by GC-MS. We had similar result for oxidation of p-xylene. The oxidation products were benzylic oxidation products which were 4-methylbenzyl alcohol , p-tolualdehyde and p-toluic acid.We also investigated the effect of temperature, catalyst concentration and amount of oxidant. Indeed, oxidation of toluene and p-xylene were tested by supported ? -nitrido diiron phthalocyanines.The solvent-free selective oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by tBuOOH (TBHP) with hexyl sulfonyl and tert-butylsulfonyl substituted µ-nitrido bridged diiron phthalocyanine as catalysts. Benzyl alcohol was first examined as a standart substrate with TBHP as oxidant. Considering the solubility of the catalysts in alcohols, the oxidation reaction was carried out without additional solvent in the presence of a catalytic amount of hexyl sulfonyl and tert-butylsulfonyl substituted µ-nitrido bridged diiron phthalocyanine. Different alcohols oxidized by µ-nitrido diiron phthalocyanines. The main product was aldehyde for oxidation of alcohols. Temperature effect and oxidant amount on benzyl alcohol oxidation were investigated. Electron-withdrawing substituted µ-nitrido bridged diiron phthalocyanine catalysts exhibited an unusual selectivity in the oxidation of aromatic and aliphatic alcohols.
Benzer Tezler
- Patateste zararlı biyotik faktörler ile mücadelede yeni jenerasyon pestisitlerin geliştirilmesi
Development of a novel generation pesticides to fight against devastating biotic factors potatoes
DİLEK ÜNLÜER BİRİNCİ
- N,N-dietil-N'-(4-sübstitüe-benzoil)tiyoüre ligandlarının oksorenyum metal komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of oxorhenium metal complexes with N,N-diethyl-N'-(4-substitute-benzoyl)thiourea ligands
SÜLEYMAN BOZKURT
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
KimyaMersin ÜniversitesiNanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAKAN ARSLAN
- Synthesis and characterization of novel oxo- and azo- bridged phthalocyanines bearing isomeric phenylphenoxy groups
Oxo- ve azo- köprülü izomerik fenilfenoksi gruplarını içeren yeni tip ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu
HAYTHAM ELZIEN ALAMIN ALI
- Yeni substitue polipiridinlerin ve metal komplekslerinin sentezi, spektroskopik özelliklerinin incelenmesi
The synthesis of new substitued polypyridines and their metal complexes, investigations of their spectroscopic properties
ASLIHAN YILMAZ OBALI
- Spıro türde yeni bir makrosiklik tetraoksim ve polinükleer komplekslerin sentezi ve karakterizasyonu
Başlık çevirisi yok
MİRAÇ NEDİM MISIR
Yüksek Lisans
Türkçe
1996
KimyaKaradeniz Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. SERDAR KARABÖCEK
