Investigation of the effect of 9,10-Dihydrophenanthrene, molybdenum sulfide catalysts and hydrogen gas on the liquefaction mechanismis of coals and on conversion of diaryl ethers
Başlık çevirisi mevcut değil.
- Tez No: 29369
- Danışmanlar: DOÇ. DR. OKTAY ERBATUR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 1993
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Çukurova Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 197
Özet
159 ÖZET Kömürün sıvılaştırma mekanizmasına katalizör, çözücü ve hidrojen gazının etkisini aydınlatabilmek amacıyla çeşitli kömür tipleri ve kömürün yapısında bulunabilen kısmen güçlü C^-0 bağlarını temsil edebilecek diaril eter model bileşikleri ile seri sıvılaştırma deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla, dört Türk kömürü ve iki Amerikan kömürü kullanılmıştır. Fakat, çeşitli parametrelerin sıvılaştırmaya etkisini incelemek amacıyla, esas olarak Çan altbitümlü A kömürü kullanılmıştır. Hidrojen verebilen çözücü olarak 9,10- dihidrofenantren (DHP), bir katalizör ön bileşiği olarak da amonyum tetratiyomolibdat (ATTM, laboratuvarda sentezlenmiştir) kullanılmıştır. Tüm tepkimeler iki sıcaklık aşamalı koşullarda gerçekleştirilmiştir. İlk aşama 275°C de 30 dakika olarak, ikinci aşama 375°C ya da 425°C de 60 dakikaya kadar değişen sürelerde gerçekleştirilmiştir. Bir takım deneyler ATTM 'in bulunduğu ya da bulunmadığı ortamda, sıcaklık ve tepkime süresinin Çan kömürünün sıvılaşmasına etkisini incelemek amacıyla yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar Çan kömürünün DHP'nin bulunduğu ortamda kolayca çözünebildiğim göstermiştir. Katalizör, dönüşümü ve yağ oluşumunu geliştirmiştir. Tepkime sıcaklığının arttırılması dönüşümün artmasına neden olmuş ve ürün dağılımım hafif ürünler lehine kaydırmıştır. Shalabi ve arkadaşları (1979) tarafından Önerilen bir model küçük bir değişiklikle Çan kömürünün sıvılaşması sonucu elde edilen verilere uygulanmıştır. Bu model ile daha yüksek sıcaklıkta (425 °C) iyi uyum sağlanması, tepkime sıcaklığının değişmesi ile farklı sıvılaştırma mekanizmalarının oluşabileceği düşüncesini akla getirmektedir. Katalizörlü ortamda hidrojen tüketimi hemen hemen ikiye katlanmıştır ve gaz fazından tüketim daha fazla gerçekleşmiştir. Oysa katalizörsüz ortamda çözücüden olan tüketim daha fazla idi. Genellikle, katalizörün bulunması çözücüden hidrojen tüketimini azaltmış, gaz fazından hidrojen tüketimini arttırmıştır.160 Fakat 425 °C sıcaklıkta, çözücüden hidrojen tüketimi azalmasının önemsiz derecede olduğu görülmüştür. Tepkimeler azot atmosferi altında gerçekleştirildiğinde, her iki katalitik ve katalizörsüz tepkimelerde çözücü-kömür oranının 2 olarak tutulmasının yeterli olmayacağı gözlenmiştir. Oran dörde arttırıldığında, katalizörsüz ortamda hidrojen gazında elde edilen sonuçlara benzer dönüşüm ve ürün dağılımı elde edilmiştir. ATTM'in bulunduğu ortamda ise DHP-H2 sisteminin DHP-N2 sistemine göre üstün olduğu görülmüştür. DHP yerine bir hidrojen aktarıcı olan fenantrenin kullanılması toplam dönüşümü etkilememiştir, fakat %10 daha az yağ elde edilmiştir. Çözücüsüz ortam ATTM'in varlığında bile Çan kömürünün sıvılaşmasında kondensasyon tepkimelerinin artmasına neden olmuştur. DHP ile ve katalizörsüz ortamda %93,8 (daf) lik bir dönüşüm sağlanmışken, çözücüsüz ve ATTM'in bulunduğu ortamda yalnızca %77,5 (daf) dönüşüm elde edilmiştir. FejOj katalizörü herhangi bir aktivite göstermemiştir. Çünkü aktivitesi DHP tarafından maskelenmiştir. Sıcaklık aşamalı sıvılaştırma tepkimeleri (275 °C, 30 min; 425 °C, 33 min) üç Türk ve iki Amerikan kömürü ile de gerçekleştirilmiştir. Kömür tipinden bağımsız olarak, katalizörsüz %90 (daf) dan daha fazla dönüşüm elde edilmiştir. ATTM eklenmesi toplam dönüşümü biraz artırmış, ürün dağılımını hafif ürünler lehine geliştirmiştir. Blind Canyon Hvb (DECS-6) kömüründen elde edilen asfalten, düşük dereceli kömürlerden elde edilenlere göre hidroparçalanma tepkimelerine daha az reaktiftir. ATTM'in bulunduğu ortamda elde edilen ürünler içinde yağ/(asfalten + preasfalten) oranı ile kömürün oksijen içeriğinin orantılı olduğu saptanmıştır. Kömürün kompleks doğası nedeniyle, belirli bir sonuca varmak oldukça güç idi. Kömürlerin sıvılaşma mekanizmalarının anlaşılmasına katkıda bulunmak üzere bir seri model bileşik deneyleri de gerçekleştirildi. Bu amaçla, 2,2'-dinaftil eter ve difenil eter bileşikleri ile üç farklı sıcaklıkta (375 °C, 400°C, 425 °C) hidrojenasyon tepkimeleri161 gerçekleştirilmiştir. Daha önce belirtilenlere (Kamiya et al., 1986; McMillan, et al., 1987b) paralel olarak çözücünün diaril bileşiklerindeki eterik C-O bağlantılarının kırılmalarım arttırdığı bu çalışmada da onaylanmıştır. MoS3 katalizör ön bileşiğinin tepkime ortamında bulunması kırılma hızını önemli derecede attırmış, kırılma aktivasyon enerjisini ve kondensasyon tepkimelerini azaltmıştır. Diaril karbon-oksijen bağlantılarının kırılma reaktivitelerinin çözücüsüz ortamda daha fazla olduğu saptanmıştır. Muhtemelen, kullanılan çözücünün H-atomlarını yok etme etkisi nedeniyle kırılma tepkimeleri için gerekli H-atomlarının derişimi ortam için de azalmaktadır. Hız sabitlerinin çözücü yok iken çalışılan tüm sıcaklıklarda daha yüksek olmasına rağmen C-0 kırılma aktivasyon enerjisinin de yüksek olduğu saptandı. Bu sonuç moleküler hidrojenin katalizör üzerindeki adsorpsiyonunun ve ayrış masının sıcaklığa bağımlı olmasına bağlanmıştır. C-O kırılma reaksiyonları şu artan sırayla ilerler: H2 < DHP-N2 < DHP-H2 < DHP-N2-MoS3 < DHP-H2-MoS3 < H2-MoS3. Sonuç olarak, katalizör ile kırılma ve hidrojenasyon tepkimeleri sadece H2' nin bulunduğu ortamda daha iyi sonuç verse de, aktif bir çözücü kömürün sıvılaştırma tepkimeleri için elzemdir. Çünkü kömürün başlıca ısıl olarak çözünmesi, sayısız miktarda radikallerin oluşmasına esas nedendir. Oluşan radikallerin hızla kararlı hale getirilmesi gerekmektedir. Kömür yüzeyi ile etkileşiminin yetersizliği nedeniyle katalizörün kendisi bu ihtiyacı gidermede yeterli değildir. Ancak çözücü ağır ürünlerin hafif ürünlere dönüşümünde katalizörün aktifliğini olumsuz yönde etkiliyebilir. Bu neden ile katı kömürü taşımacılıkta kullanılan temiz sıvı yakıtlara dönüştürmede dikkatli bir strateji seçilmelidir.
Özet (Çeviri)
156 SUMMARY In order to elucidate the effects of catalyst, solvent and hydrogen gas on the mechanism of coal liquefaction, experiments were conducted with various coals and diaryl ether model compounds which can represent the relatively strong CAR-0 etheric covalent bonds. Four Turkish coals and two American coals, were used in this study. The investigation of the effect of various parameters on liquefaction was performed by using Çan subbituminous A coal. 9,10-dihydrophenanthrene (DHP) and ammonium tetrathiomolybdate (ATTM, synthesized in lab.) were utilized as donor solvent and catalyst precursor, respectively. All reactions were performed in two temperature-staged conditions. First stage was at 275°C for 30 min, second stage was at 375°C or 425°C for varying reaction times up to 60 minutes. A set of experiments were carried out to test temperature and residence time effect on liquefaction of Çan coal with or without participation of ATTM. Results revealed that Çan coal could readily be solubilized in the presence of DHP. The catalyst promoted conversion and formation of the oil yield. Increasing the reaction temperature provided higher conversion and shifted the product to the lighter yield. A model proposed by Shalabi et al. (1979) was employed with a minor change to the results obtained from liquefaction of Çan coal. The better fit was obtained at higher temperature (425°C) suggesting that some different mechanisms were effective at different temperatures. The presence of catalyst almost doubled the hydrogen consumption in liquefaction of Çan coal and consumption was higher from the gas phase, whilst consumption was higher from solvent in the absence of catalyst. In general, in the presence of ATTM, consumption of hydrogen from solvent was lowered and augmented from the gas. At 425 °C, the decrease in consumption from solvent was insignificant.157 When the reactions were performed under a N2 atmosphere, a solvent-to-coal ratio of 2 appeared to be not enough for both catalytic and noncatalytic runs. When the ratio was increased to 4, conversion value and product distribution were comparable to that result obtained in hydrogen atmosphere, in the absence of catalyst. With catalyst, DHP-H2 system was superior to DHP-N2 system, because, formation of oil was found to be less in N2 than that in H2 with ATTM (69.5% vs. 59.4%). Substituting DHP with phenanthrene which is a hydrogen shutüer solvent did not influence final coal dissolution, however 10% less oil yield was obtained in this case. The absence of solvent favored retrogressive reactions in the liquefaction of Çan coal even with ATTM catalyst precursor. The total conversion was 77.5% (daf) in the absence of solvent with ATTM, while it was 93.8% in the presence of solvent, without catalyst. Fe^ as a disposable catalyst did not show any activity because its activity was masked by the DHP solvent. Temperature-staged liquefaction reactions (275°C, 30 min; 425°C, 33 min) were also carried out with three Turkish coals and two American coals. Regardless of coal type, more than 90% conversion was obtained even without participation of catalyst. However, marked differences were noticed in the product distribution. The addition of ATTM slightly increased total conversion and significantly induced formation of lighter products. Asphaltene product from Blind Canyon Hvb (DECS-6) was less reactive towards hydrocracking reactions than that from low rank coals. Oil to asphaltene + preasphaltene ratio of the products which were obtained in the presence of ATTM well correlated with the oxygen content of the coal. Owing to the complex nature of coal, it was quite hard to have conclusive results. Therefore additional model compound studies could be useful in understanding the mechanism of liquefaction of coals. For this purpose, 2,2'-dinaphthyl ether and diphenyl ether compounds were subjected to hydrogenation reactions at three temperature conditions (375°C, 400°C and 425°C). It was established that donor158 solvent promoted cleavage of etheric C-O bond in diaryl compounds which was consistent with previous reports (Kamiya et al., 1986; McMillan et al., 1987b). The presence of MoS3 catalyst precursor further enhanced the cleavage rate and lowered the activation energy of the corresponding reactions and the tendency to condensation reactions diminished. The reactivity of diaryl carbon-oxygen linkage to hydrocracking was found to be higher in the absence of solvent with catalyst probably due to the hydrogen-atom scavenging effect of solvent. Although rate constants were higher in the absence of solvent at all temperatures studied, interestingly activation energy of C-O cleavage reaction was higher in the absence of solvent. This result was attributed to temperature dependency of H2 adsorption and dissociation on the catalyst. Carbon- oxygen cleavage reactions were more prominent in the sequence of H2 < DHP-N2 < DHP-H2 < DHP-N2-MoS3 < DHP-H2-MoS3 < H2-MoS3. As a consequence, with the catalyst, even though the cleavage and hydrogenation reactions were more favorable in H2 alone system, an active solvent was vital for liquefaction system. This was because of the need of solvent for prompt stabilization of radicals which were formed during the cleavage of various bonds during dissolution of coal. The catalyst itself was not sufficient to render this requirement due to the lack of sufficient contact with the solid coal surface. However, solvent could interfere with the catalyst decreasing the activity of the catalyst towards further hydrocracking reactions of heavy products. Therefore, a careful strategy should be drawn in performing liquefaction reactions from solid coal to clean transportation fuels.
Benzer Tezler
- Geleneksel sokak oyunlarının 9-10 yaş çocukların dikkat gelişimi üzerine etkisinin incelenmesi
Investigation of the effect of traditional street games on the attention development of 9-10 years old children
ASIM DOĞRU
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
SporHitit ÜniversitesiBeden Eğitimi ve Spor Bilimleri Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ EMRAH YILMAZ
- 9-11 Yaş grubu çocuklarda kondisyonel spormotorik özelliklerin koordinatif yeteneklere etkisinin araştırılması
The Research for the effects of the conditional spormotoric aspects to the coordinative abilities in the children of the ages of 9-11
FATMA KERKEZ
Yüksek Lisans
Türkçe
1997
SporYüzüncü Yıl ÜniversitesiBeden Eğitimi ve Spor Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. MEHMET ÖZTÜRK
- Yetişkinlerde yeme arzusu ve diyet kalitesi düzeyinin beslenme durumuna etkisinin araştırılması
Investigation of the effect of eating desire and diet quality on nutrition state in adults
MERVE DOYRANLI
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Beslenme ve Diyetetikİstanbul Okan ÜniversitesiBeslenme ve Diyetetik Ana Bilim Dalı
DR. BURCU YEŞİLKAYA
- Flebiti önlemede çörek otu yağı ve susam yağının etkisinin incelenmesi
Investigation of the effect of nigella sativa oil and sesame oil in preventing phlebitis
BURCU NAL
- Geriatrik hastalarda kırılganlık ile dermatolojik yaşam kalitesi ve depresyon arasındaki ilişkinin incelenmesi
Investigation of the relationship between frailty and dermatological quality of life and depression in geriatric patients
IŞIL GÖĞEM İMREN
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2020
DermatolojiPamukkale ÜniversitesiDeri ve Zührevi Hast. Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ŞENİZ DUYGULU