Visible light-induced atom transfer radical polymerization
Görünür bölge atom transfer radikal polimerizasyonu
- Tez No: 315263
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2012
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Eğitimi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 63
Özet
Son zamanlarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon pek çok ekonomik ve ekolojik beklentiyi biraraya getirdiği için hayli ilgi çekmektedir. Fotobaşlatılmış polimerizasyon, sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamada polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır.Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından radikalik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır.Radikalik sistemlerin bir örneği olan ve yaşayan polimerizasyon reaksiyonları olarak da bilinen, kontrollü radikal polimerizasyonu mekanizmaları, polimer zinciri molekülünün kontrollü büyümesini sağlayan ve istenilen molekül ağırlığı elde etmeye yarayan farklı polimerizasyon mekanizmalarından oluşur. Bu reaksiyonlarda, sonlanma ve başlama basamakları kontrollü bir şekilde yapılır. Bu sayede polimerin molekül ağırlığı ve polimer zincirlerinin zincir sonu grupları kontrol edilir. Geleneksel serbest radikal polimerizasyonunda polimer zincirleri ilk adımlarda hızla büyüdükleri halde, kontrollü radikal polimerizasyonda polimer zincirlerinin büyümesi doğrusal bir yol izler.Kontrollü radikal polimerizasyonların avantajları olarak molekül ağırlığının polimer dönüşümüyle doğrusal bağıntı içinde olması, dolayısıyla istenilen molekül ağırlığının elde edilmesi, monodisperse yakın dar bir molekül ağırlığı dağılımı elde edilmesi, zincir sonunda fonksiyonel gruplara sahip polimerler elde edilmesi (telekelik polimerler), polimer moleküler mimari yapısının kontrol edilmesi (blok kopolimerler), sayılabilir.Sonlanma ve zincir transferi reaksiyonlarının olmadığı yaşayan polimerizasyon mekanizmalarında polimer zincirinin büyüme hızı hemen hemen sabittir ve reaksiyon sonunda elde edilen polimer moleküllerinin zincir büyüklükleri birbirine çok yakındır; yani monodisperse yakın molekül ağırlığı dağılımı vardır.Günümüzde kullanılan kontrollü radikal polimerizasyon metodlarının çoğu termal olarak başlatılmaktadır. Fotopolimerizasyon yönteminde ise bu amaç için ısı yerine ışık kullanılmaktadır. Basitçe ışıkla başlatılmış polimerizasyon reaksiyonlarına fotopolimerizasyon denir. Genellikle mor ötesi veya görünür bölge ışık kaynakları kullanılır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorpsiyonu sonucunda oluşan primer radikaller tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken çok fonksiyonlu monomerlerinde çapraz bağlı yapılara dönüştürülmesini sağlar. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve (ikinci tip fotobaşlatılar) fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır.Birinci tip fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan fotoparçalanmaya uğrayan çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşiklerdir. Genellikle fotoparçalanma aromatik karbonil grubun yanındaki bağdan (? yarılması) gerçekleşir. İkinci tip fotobaşlatıcılar, (? yarılması) için gerekli olan yeterli enerjisine sahip olmadıkları için, ancak uygun hidrojen verici moleküllere enerji aktarımı veya bu moleküllerden hidrojen koparma sonucu radikalleri üretirler. En geniş kullanımı olan serbest radikal fotobaşlatıcılar, benzoin, benzil ketalleri, asetofenon türevleri, açilfosfin oksitler (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve benzefenon, tiyokzanton, kinon /tersiyer amin kombinasyonlarıdır (ikinci tip fotobaşlatılar). UV ışığıyla fotopolimerizasyon için aktive edilen birinci tip fotobaşlatıcı bileşenleri, çok kullanışlı; fakat görünür ışık bölgesindeki kürleşmelerde yetersizlerdir. İkinci tip sistemlerde, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle birleşerek ortamdan kaybolur. İkinci tip fotobaşlatıcılarda hidrojen verici moleküller olarak alkol, amin, eter ve tiyol molekülleri kullanılır. Bu moleküllerin arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır.Fotopolimerizasyon yönteminin kullanıldığı polimerizasyonlar daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilmektedir. Polimerizasyonu düşük sıcaklıklarda gerçekleştirmek bir çok avantaj sağlamaktadır. Öncelikle maksimum çalışma sıcaklığı düşük olan monomerler sadece düşük sıcaklıklarda polimerleştirilebilirler, aksi halde oluşan polimerler depolimerizasyona uğrayarak tekrar monomer halini alırlar. Polimerizasyon sıcaklıklığının düşürülmesi esterleşme ve çarpaz bağlanma gibi yan reaksiyonların önlenmesini sağlarken, polimerizasyonun daha kontrollü bir şekilde yapılmasınıda sağlar. Bunlara ek olarak enzim ve protein gibi ısıya duyarlı biyoyapıların polimerizasyon işlemiyle polimerlere bağlanması gibi işlemlerde düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmelidir. Termal polimerizasyonla karşılaştırıldığında fotopolimerizasyon oda sıcaklığında hızlı, zamansal ve mekan kontrollü olmasından dolayı büyük avantajlara sahiptir. Fakat bu avantajların yanında fotopolimerizasyonla elde edilen polimerin molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı ve fonksiyonalitesi gibi özelliklerin kontrolü mümkün değildir. Bundan dolayıda blok ve aşı gibi kopolimerlerin sentezi fotopolimerizasyonla gerçekleşmesi kısıtlıdır. Günümüzde kullanılan iniferter, nitroksitle büyütülmüş radikal polimerizasyon, atom transfer radikal polymerizasyon (ATRP) ve tersinir katılma-ayrışma zincir transfer polimerizasyonu gibi kontrollü/yaşayan termal polimerizasyon tekniklerinin fotokimyasal başlatılmış birkaç örnekleri mevcuttur. Fotokimyasal olarak başlatılan kontrollü/yaşayan polimerizasyonlarda zincir transfer ve depolimerizasyon gibi yan reaksiyonların minimize edilmesinden dolayı daha düşük molekül ağırlık dağılımına sahip polimerler elde edilmektedir. Ayrıca uygun ışık şiddeti seçilerekte hem başlatıcı konsantrasyonu hemde polimer zincirlerinin boyu ayarlanabilir.Bu tez çalışmasında farklı boyar maddeler ve fotobaşlatıcılarla vinil monomerlerinin örneğin metil metakrilat, metil akrilat ve stiren'in görünür bölge ışığıyla tersinir ATRP, eş zamanlı tersinir ATRP ve klasik ATRP yöntemleriyle polimerizasyonları incelenmiştir. Bu anlamda ilk basamak, belirlenen dalga boyu aralığında absorbansı olan uygun boyar madde ve fotobaşlatıcıların seçilmesidir. Bunun için belirlenen boyar madde ve fotobaşlatıcıların Uv-vis spektrumları alınmış ve çalışılacak boyar maddeler (eritrosin B and eosin Y) ve fotobaşlatıcı (bis (2,4,6-trimetil benzoil) fenil fosfin oksit) belirlenmiştir. Daha sonra tersinir ATRP, eş zamanlı tersinir ATRP ve klasik ATRP yöntemleriyle denemeler yapılmış ve fotobaşlatıcı tipi, alkil halojenür miktarı, bakır miktarı gibi birçok parametrenin polimerizasyon üzerine etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar ışığında herbir sistem için monomer tüketimi/zaman ve molekül ağırlığı/dönüşüm grafikleri çizilip, sistemlerle ilgili kinetik çalışmalar yapılmış, böylelikle fotobaşlatıcı tipinin molekül ağırlığı ve dağılımı üzerindeki etkisi aydınlatılmıştır. Kinetik çalışmalar sonucu 1. tip fotobaşlatıcıların kullanıldığı eş zamanlı tersinir ATRP yöntemiyle daha iyi kontrollü polimerizasyonların gerçekleştirildiği ispatlanmıştır. Boyar madde kullanılarak gerçekleştirilen eş zamanlı tersinir ATRP sistemlerinde ise teorik ve deneysel molekül ağırlık ve dağılımları arasında iyi bir uyum gözlenmiştir. Tüm bu çalışmalar ışığında tersinir ATRP ve eş zamanlı tersinir ATRP sistemleri için uygun mekanizmalar önerilmiştir.
Özet (Çeviri)
Polymerization at lower temperature would provide several advantages. Firstly, monomers with low ceiling temperaturescan only be polymerized at low temperatures, otherwise depolymerization dominates over polymerization. Lowering the temperature helps to suppress side reactions likely to occur such as trans-esterification elimination, and thermal cross-linking and leads to a better control of the polymerization reaction. Additionally, biochemical applications, such as immobilization of enzymes by polymerization, also usually require low temperatures. Compared with the corresponding thermal processes, the light induced polymerization offers a number of advantages, including rapid polymerization rates at room temperature, and spatial and sequential control of the polymerization. Despite these advantages, photoinitiated polymerization processes lack the control of the final polymer properties and structurally well-defined polymers and block copolymers cannot be prepared by photochemical means. There currently exist only a few examples, photochemical initiation can be applied to the all conventional controlled/living radical polymerizations including iniferter, nitroxide mediated radical, atom transfer radical polymerization and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerizations. The photochemical initiation not only enables the easy control of the polymerization under ambient temperature even for heat-sensitive monomers but also tends to minimize side reactions like chain transfer or depolymerization. The concentration of initiating species and finally growing polymer chains may be conveniently adjusted by choosing appropriate light intensities.In this thesis, visible light-induced reverse and simultaneous reverse and normal initiation atom transfer radical polymerizations (SR&NI ATRP) of methyl methacrylate are examined by using various dyes (erythrosin B and eosin Y) and type I photoinitiators (bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide). The effect of the type of the photoinitiators on the control of molecular weight and distribution is described. The photoinduced SR&NI ATRP using type I photoinitiator proceed in a well-controlled manner under visible light at room temperature as evidenced by kinetic studies. There is a very good agreement between the experimental and theoretical molecular weights and molecular weight distributions compared to dye-sensitized SR&NI ATRP.
Benzer Tezler
- Visible light induced radical coupling reactions for the synthesis of conventional polycondensates
Görünür bölge ışığı kullanılarak radikal kenetlenme tepkimeleriyle geleneksel polikondensatların sentezi
BÜŞRA NAKİPOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Poly(Phenylenevinylene)s as sensitizers for visible light induced cationic polymerization
Poli(Fenilen vinilen) türevlerinin görünür bölgede katyonik polimerizasyon için fotobaşlatıcı olarak kullanımı
SEMİH ERDUR
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Dimanganesedecacarbonyl catalyzed visible light induced ambient temperature depolymerization of poly(methyl methacrylate)
Dimanganezdekakarbonil katalizli görünür ışık bölgesinde ve oda sıcaklığında poli(metilmetakrilat) depolimerizasyonu
ZEYNEP ARSLAN TANGÜLER
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- LED and visible light-induced metal free ATRP using reducible dyes in the presence of amines
İndirgenebilir boyar madde/amin sistemi ile LED ve görünür bölge ışığıyla başlatılmış metal içeriksiz ATRP
CEREN KÜTAHYA
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Mn2(CO)10 based visible-light photo initiating systems for distinct macromolecular structures
Farklı makromoleküler yapıların sentezi için Mn2(CO)10 temelli görünür bölge fotobaşlatıcı sistemler
MUSTAFA ÇİFTÇİ