Dimanganesedecacarbonyl catalyzed visible light induced ambient temperature depolymerization of poly(methyl methacrylate)
Dimanganezdekakarbonil katalizli görünür ışık bölgesinde ve oda sıcaklığında poli(metilmetakrilat) depolimerizasyonu
- Tez No: 864915
- Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 73
Özet
Fotokimya, ışığın absorpsiyonu sonucu meydana gelen kimyasal reaksiyonları inceleyen kimya alt disiplini olarak adlandırılabilir. Bu reaksiyonlar ise fotokimyasal reaksiyonlar olarak isimlendirilip ultraviyole, görünür ışık veya kızılötesi ışıma bölgesinde gerçekleşebilir. Fotokimyadaki temel bileşen olan ışık, kimyasal reaksiyonları başlatmak için gereken enerjiyi sağlar. Son yirmi yılda çevre dostu yaklaşımlara olan ihtiyacın ve ilginin artmasıyla fotokimyanın önemi giderek artmaktadır. Fotokimya, geleneksel termal işlemlere göre birçok avantaj sunar. Örneğin, mekansal ve zamansal kontrol edilebirliği, maliyet üzerindeki olumlu etkisi, düşük sıcaklıkta çalışma olanağı ve çevre dostu olması bunlardan birkaçıdır. Fotokimya öne çıkan bu özellikleri sayesinde son zamanlarda yapılan çalışmaların ilgi odağı olarak üzerinde araştırmacılar tarafından yoğunlaşılan bir disiplin haline gelmiştir. Son zamanlarda, ışık ve depolimerizasyonun birleştiği yeni bir konsept ortaya çıkmıştır ve fotodepolimerizasyon olarak adlandırılmaktadır. Bu konsept, düşük enerji tüketimiyle depolimerizasyon için bir çözüm sunarak istenmeyen atıkları yönetmeye, yenilenemeyen kaynakların kullanımını azaltmaya ve üretim sürecinde toksik kimyasalların kullanımını sınırlamaya yardımcı olarak günümüz çevresel sorunlarına umut vaat etmektedir. Ayrıca enerji bağımlılığına olan ihtiyacın azaltılmasıyla beraber ekonomik açıdan da birçok endüstriyel uygulama adına faydalı olmaktadır. Fotodepolimerizasyon kullanarak araştırmacılar, çevresel sorunları ele alabilir ve çeşitli alanlarda daha çevre dostu yaklaşımların geliştirilmesine katkıda bulunabilirler. Plastik endüstrisinde en yaygın kullanılan genel ticari plastik malzemelerden biri polimetilmetakrilat (PMMA) veya diğer adıyla akrilik camdır. PMMA, yüksek ışık geçirgenliği, kimyasallara karşı gösterdiği güçlü direnç, sert hava koşullarına dayanıklılık ve yüksek yüzey sertliği gibi özellikleri nedeniyle farklı endüstrilerde çeşitli uygulamalara sahip bir termoplastik polimerdir. Optik bileşenlerin, elektroniklerin, endüstriyel lambaların, uçak camlarının ve otomobil parçalarının üretiminde oldukça sık kullanılır. Her geçen yıl daha farklı sektörlerde de endüstriyel ölçekteki PMMA kullanımının artmasıyla beraber pazarda yoğun bir talep haline gelmiştir. Gelişen ihtiyaç doğrultusunda üretimine yönelik ilgi artmış ve plastik pazarında önemli bir konuma ulaşmıştır. Bu nedenle, PMMA'nın geri dönüşümü sürdürülebilirlik açısından önemli bir konu haline gelmiştir. Fotodepolimerizasyon tekniğinin kullanımı ise bu alanda umut vaat eden bir çözüm sunar. Atıkların çevresel kötü etkisinin azaltılmasında, plastik üretiminin kısıtlanmasında ve genel olarak atık yönetiminin çok daha sistematik bir şekilde ele alınıp sürdürülebilir bir yaklaşımı teşvik etmesinde kullanılabilir. Bu çalışmada ise çevre kirliliğine bağlı olarak gelişen geri kazanım ve yeniden kullanma akımları üzerine fotokimyasal reaksiyonlar ilk defa depolimerizasyon sistemlerine adapte edilmiştir. PMMA sentezi için kullanabilecek çeşitli yöntemler mevcuttur. Bunlardan biri olan yığın polimerizasyon yöntemi ile endüstriyel ölçekte uygun maliyetli, basit ve yüksek kalitede polimerler elde etmek mümkündür. Yığın polimerizasyon yönteminde monomer, zincir transfer ajanları ve başlatıcı kullanılarak reaksiyon karışımı hazırlanır ve polimerizasyon termal olarak gerçekleşir. Süspansiyon polimerizasyon tekniği ise yığın polimerizasyona göre belli avantajlar sunar. Daha az enerji gereksinimine ihtiyaç duyan bu yöntem asılı halde bulunan küçük MMA damlacıklarının PMMA oluşturmasını sağlar. Emülsiyon polimerizasyon yöntemi ile PMMA eldesinde ise MMA monomerleri uygun bir yüzey aktif madde veya emülgatör ile tek faz içinde sulu ortamda tutularak radikalik olarak polimerizasyon başlatır. Elde edilen PMMA filtrasyon veya santrifüjleme yoluyla emülsiyondan ayrılır ve kurutulur. PMMA'yı yüksek saflıkta ve istenen moleküler ağırlıkta elde etmek için bir başka yöntem de çözelti polimerizasyonudur. Bu yöntemde MMA monomeri bir çözücü içinde çözülür, ardından serbest radikal başlatıcı ile polimerizasyon başlatılır. Çözelti polimerizasyonu diğer polimerizasyon tekniklerine kıyasla daha pahalı ve zaman alıcı olsa da bu yöntemle de PMMA eldesi mümkündür. Son olarak geleneksel yöntemlere göre üstün avantajlara sahip bir başka polimerizasyon grubu olan kontrollü radikal polimerizasyon yöntemleri ile istenilen mimariye ve moleküler ağırlığına sahip polimerler elde etmek mümkündür. Bu yöntemlerden en çok kullanılan Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) ve Tersinir Katılma Ayrılma Zincir Transfer polimerizasyon (RAFT) tekniğidir. ATRP ve RAFT arasındaki en temel farklardan biri ATRP'de sürekli ve bir denge halinde aktivasyon ve deaktivasyon basamakları bulunurken RAFT metotunda sürekli ve tersinir bir zincir transfer prosesi bulunur. ATRP de sıklıkla kullanılan monomerler metakrilatlar, akrilatlar, akrilonitriller, metakrilamitler ve stirenlerdir. Monomer çeşitliliği sayesinde oldukça kapsamlı endüstriyel kullanım alanına sahiptir. Örnek olarak biyobozunur malzemeler, otomotiv parçaları, optoelektronik malzemeler ve ilaç salınım sistemleri verilebilir. RAFT yöntemi ise pek çok monomer için tersinir bir deaktivasyon radikal polimerizasyon tekniği olarak tanımlanabilir. Zincir transfer ajanı olarak ditiyoesterler, tritiyokarbonatlar ve ksantatlar kullanılarak zincir transfer mekanizma aşaması başlatılır ve yıldız, blok, dallanmış veya hiper dallanmış polimerler elde edilebilir. Bu çalışma, ATRP ile sentezlenen PMMA türevlerinin dimanganez dekakarbonil Mn2(CO)10 fotobaşlatıcısı ile oda sıcaklığında görünür ışık bölgesinde depolimerizasyonunu ele almıştır. Dimanganez dekakarbonil bileşiği metal-metal bağı olan Mn-Mn bağı ve her mangan atomu ile koordinasyon halinde olan on karbonmonoksit (CO) ligandına sahip bir organometalik komplekstir. Mn2(CO)10 ultraviyole (UV) ışığına maruz kaldığında moleküldeki elektronların daha düşük enerjili ortiballerden daha yüksek enerjili orbitallere geçiş yapmasını yol açarak elektronik uyarılmaları tetikler ve molekülde kimyasal değişimlere yol açabilir. Bu radikal üretebilme yeteneği sebebiyle polimerizasyon reaksiyonlarında fotobaşlatıcı olarak görev alır. Bu çalışmada polimerizasyon karışımı Mn2(CO)10 fotobaşlatıcısı kullanılarak görünür bölge ışığı ile aydınlatılmış ve aydınlatılma sonucu MnCO5 metaloradikallerini oluşturmuştur. Oluşan radikaller ATRP ile sentezlenmiş olan PMMA-Cl polimerinin uç kısmındaki halojen olan klor atomunu kopararak radikal oluşturur ve depolimerizasyon reaksiyonunu başlatır. Fotodepolimerizasyon mekanizması çalışmada fermuar modeline benzetilmiştir ve polimerin en ucundan başlayarak polimer zinciri boyunca devam eder. Böylece polimerden ayrılan her bir MMA monomeri polimerin kendi molekül ağırlığının azalmasını yol açar. Bu sayede jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile polimerizasyon kinetiği takip edilir ve belli sürelerde reaksiyon karışımından numune alınarak depolimerizasyon için optimal süre belirlenir. Analiz sonuçlarından moleküler ağırlıktaki azalmanın ve polidispersite indeksindeki artışın en verimli olduğu sürenin altı saat olduğuna karar verilmiştir. Farklı halojen atomlarının depolimerizasyon üzerindeki verimini incelemek amacıyla klor uçlu ve brom uçlu olmak üzere iki farklı PMMA türevi ATRP yöntemi ile sentezlenmiştir. Aynı koşullar altında yapılan denemelerde Br uçlu PMMA'ın, bromun hızlı kopması ve ortamdaki radikal konsantrasyonu bir anda arttıması sonucu istenmeyen birleşme reaksiyonuna yol açtığı gözlemlenmiş ve depolimerizasyon üzerinde verimli olmadığı sonucuna varılmıştır. Klor uçlu PMMA polimerinde ise klorun broma göre daha yavaş kopması sonucu düzenli radikal oluşturduğu tespit edilmiş ve depolimerizasyon kinetiğini katalizleme etkisi olduğu anlaşılmıştır. Bu nedenle çalışma PMMA-Cl üzerinde yapılan denemeler ile devam etmiştir. Sıcaklığın depolimerizasyon verimi üzerindeki arttırıcı etkisinin bilinmesiyle bu çalışmada da sıcaklık değişiminin reaksiyon kinetiğini nasıl etkileceği görmek için denenmek istenmiş ve farklı sıcaklıklarda yapılan denemeler ile depolimerizasyon yüzdesindeki artış tespit edilmiştir. Ancak oda sıcaklığındaki sonuçlar hala rekabetçi ve yenilikçi özelliğini korumaktadır. Jel geçirgenlik kromatografisiyle reaksiyon karşımından altı saat sonra alınan numune ile depolimerizasyon verimi %20 olarak hesaplanmıştır. Ayrıca bir diğer analiz yöntemi olan nükleer manyetik rezonans (1H-NMR) da çalışmada kullanılmış ve depolimerizasyon verimini kontrol edebilmek için ATRP başlatıcıları olarak benzil bromür ve benzil klorür bu amaçla en başta polimer sentezinde kullanılmıştır. Benzilik zincir ucundan gelen aromatik piklerin ve PMMA'nın metoksi gruplarına karşılık gelen piklerin artan entegrasyon oranının depolimerizasyon reaksiyonunun kanıtı olduğu belirtilerek depolimerizasyon verimi %40 olarak hesaplanmıştır. Ancak Mn2CO10 'un paramanyetik genişleme etkisi nedeniyle 1H-NMR spektrumunun çok doğru entegrasyon değerleri vermediği tezde belirtilmiştir. Sonuç olarak, bu çalışma sayede PMMA türevlerinin çevre dostu bir yaklaşım ile tekrar geri kazanımını sağlanmış olup düşük enerji tüketimiyle ısıya gereksinimi yok ederek ışık sayesinde, kontrol edilebilirliği kolay ve pratik olan, kimyasal gereksinimini azaltan çevreye duyarlı bir yöntem literatüre kazandırılmıştır. Yeşil kimya ve sürdürülebilirlik adına fotodepolimerizasyon ve fotodegradasyon konusunda daha ileri çalışmalar devam etmektedir.
Özet (Çeviri)
Photochemistry is known to be one of the subbranch of chemistry that studies the light induced chemical reactions. In photochemistry light is significantly essential, since it provides the energy to initiate the chemical reactions. The growing importance of photochemistry in recent years is not unexpected as it provides a big support for the development of sustainable resources of energy through its environmentally friendly approach to green chemistry and lower energy requirements for sustainability. Currently, photochemistry offers prominent benefits and advantages over the conventional techniques, such as precise spatial-temporal control and cost-efficiency. Furthermore, as the demand for the green chemistry approach increases, so does the necessity for photochemical methods in todays world. One of the most promising application of photochemistry is depolymerization, which could be defined as the process of breaking down polymers into their constituent monomers or reverse of the polymerization mechanism. Hence, photoinduced depolymerization, which is particularly beneficial for recycling, serves as a crucial answer to address the recycling problem. Thus this novel concept named as“photodepolymerization”, combines light and depolymerization together which will be a key to overcome the environmental concerns, such as limits the potential usage of harmful chemicals in industrial applications and reducing non-renewable resource use. Polymethyl methacrylate (PMMA), usually referred to as plexiglass, is a widely utilized rigid and transparent plastic material belonging to the synthetic polymer family. Additionally, this polymer is highly adaptable and finds application across several various industries due to its unique properties including robustness, weather resistance, and transparency. Thanks to its excellent UV resistance, optical clarity and other prominent characteristics, PMMA is widely used in the field of architecture, construction, automotive, electronics, furniture and medical field. Hence, the process of depolymerizing the commonly employed PMMA polymer into its constituent monomer units by the utilization of light holds great potential as an eco-friendly solution for promoting sustainable development and addressing environmental issues related to plastic recycling. It could be emphasized that within the field of green chemistry, photodepolymerization technique has significant promise in minimizing the harmful environmental effects and providing substantial benefits. This thesis presents a study on the synthesis of polymethylmethacrylate (PMMA) derivatives with different halogen chain ends using Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) technique and subsequent depolymerization through visible light irradiation using dimanganese decacarbonyl (Mn2(CO)10) as a photoinitiator.The effects of irradiation time and temperature on the depolymerization process were investigated. This study highlights that ambient temperature is sufficient for the photodepolymerization process. As a result, gel permeation chromatography (GPC) analysis results shows a noticeable decrease in molecular weight with an increase in polydispersity index. Overall, this work emphasizes the potential and importance of the visible light-induced depolymerization technique for PMMA derivatives.
Benzer Tezler
- New photoinitiating systems for cationic polymerization of vinyl ethers
Vinil eterlerin katyonik polimerizasyonu için yeni başlatıcı sistemler
MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ
Doktora
İngilizce
2012
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
PROF. DR. İBRAHİM IŞILDAK
- Kenetlenme tepkimeleri ile makromoleküler yapıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis of macromolecular structures by coupling reactions and their characterization
BİROL IŞKIN
- New approaches for photoinduced step-growth polymerizations
Fotobaşlatılmış aşamalı polimerizasyonlar için yeni yaklaşımlar
HÜSEYİN CEM KILIÇLAR
- Synthesis of block copolymers by transformation of different polymerization methods using visible light photolysis
Görünür bölge fotolizi kullanılarak farklı polimerizasyon yöntemlerinin dönüşümleri ile blok kopolimerlerin sentezi
GÖKHAN AÇIK
Yüksek Lisans
İngilizce
2011
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Visible light induced radical coupling reactions for the synthesis of conventional polycondensates
Görünür bölge ışığı kullanılarak radikal kenetlenme tepkimeleriyle geleneksel polikondensatların sentezi
BÜŞRA NAKİPOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI