Geri Dön

Yüksek oksidasyon haline sahip siklopentadienil (C5R5, R=H, Me) okso molibden ve tungsten bileşiklerinin sulu ortam kimyası; sentez ve katalitik uygulamaları

High oxidation state organometallic complexes of molybdenum and tungsten as an oxidation catalyst

PDF İndir

  1. Tez No: 322798
  2. Yazar: PELİN AKTAŞ
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. FUNDA DEMİRHAN, PROF. DR. RİNALDO POLİ
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Molibden, Tungsten, okso ligand, pentametilsiklopentadienil, epoksidasyon
  7. Yıl: 2012
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: Celal Bayar Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Anorganik Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 139

Özet

Yüksek oksidasyon haline sahip okso, imido ve sülfit ligandları içeren siklopentadienil molibden ve tungsten bileşikleri üzerine çalışmalar son yıllarda önemli ölçüde artmıştır. Cp* okso molibden ve tungsten bileşikleri, özellikle katalitik yükseltgenme reaksiyonlarındaki potansiyellerinden dolayı ilgi çekici hale gelmiştir. Molibden ve tungsten sistemlerinin kimyasında en son gelişmeler, yükseltgenme prosesleri üzerine araştırmaları içermektedir.Çalışmada [Cp*2W2O5] dimerinin sülfür verici ligand olarak davranan merkaptokarboksilik asitlerle reaksiyonları araştırılmıştır. İki çekirdekli Tungsten bileşiğinin 3-merkaptopropiyonik asitle reaksiyonu sonucu tek çekirdekli [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] bileşiği izole edilerek yapısı X-ışını kırınım spektroskopisi, NMR, elemental analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Bu bileşik CpO2(SR) ligand kümesine sahip ilk tungsten bileşiğidir. [Cp*2M2O5] (M = Mo, W) bileşiklerinin merkaptokarboksilik asitlerle reaksiyonları karşılaştırıldığında Molibdenin indirgenme eğiliminin yüksek olduğu görülmektedir. Diğer taraftan W bileşiği tersinir reaksiyonla tek çekirdekli Cp*W(VI) katılma ürünleri oluşturmaktadır. Benzer reaksiyon tiyoglikolik asitle (n = 1) gerçekleştirildiğinde düşük Tiyol/W oranında 5 üyeli simetrik Cp*WO2(SCH2COOH) yapısı elde edilmiştir. Bununla birlikte reaksiyon sırasında çözelti renginin koyulaşması bazı indirgenme ürünlerinin yan ürün olarak oluştuğunu göstermektedir.Cp*Mo okso kompleksleri olefinlerin epoksidasyonunda etkili öncül katalizörlerdir. Çalişmada Mo2Cp*2O5 bileşiğinin TBHP varlığında MeCN/Toluen çözücü sisteminde katalik aktivitesi incelenmiştir. Katalizör 1% gibi düşük konsantrasyonlarda kullanılmasına rağmen siklooktenin epoksidasyonunda yüksek aktivite ve kimyasal seçiciliğe sahiptir. Katalitik proses için hız denklemi türetilerek H2O2 ile gerçekleştirilen benzer çalışma ile karşılaştırılmıştır. Katalitik proses için farklı sıcaklıklara ait kinetik veriler kullanılarak Eyring analizi ile aktivasyon parametreleri hesaplanmıştır. Mo ve W sistemleri arasındaki bağıl reaktivite farklılığının yükseltgen olarak kullanılan H2O2 ve TBHP'den kaynaklandığı saptanmıştır.Cp*2W2O5 bileşiğinin farklı koordine olabilen ve ayrışabilen çözücülerde (aseton, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) oluşan türler 1H NMR ve elektriksel iletkenlik çalışmaları ile ayrıntılı olarak incelenmiştir. 1H NMR ve elektriksel iletkenlik çalışmaları kullanılan tüm organik çözücülerde baskın türün ayrışmadığını göstermektedir.

Özet (Çeviri)

The chemistry of molybdenum and tungsten cyclopentadienyl complexes in higher oxidation states with oxo, imido and sulfide ligands has increased in significance. Interest in Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes is particularly motivated by their potential in oxidation catalysis. Most advances in the chemistry of molybdenum and tungsten systems involve investigations on oxidation processes. An important need in this area is to find a better and simpler procedure for the synthesis of dinuclear Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes. Improved high-yield synthetic routes to the well-known starting compounds Cp*2M2O5 (M=Mo, W) are described in the thesis.Subsequently, the reactivity of the WVI complex with sulphur donor ligands is presented. This comprises the investigation of the interaction between [Cp*2W2O5] and mercaptocarboxylic acids, especially 3-mercaptopropionic acid, which resulted in the isolation and structural characterization of compound [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)]. This is the first reported structure of WVI surrounded by a CpO2(SR) ligand set. Comparison with the results of the corresponding reaction of [Cp*2Mo2O5], which leads to facile metal reduction, shows a greater tendency of the Mo compound to be reduced. For the W complex, on the other hand, a reversible reaction gives rise to a simple Cp*WVI ligand exchange product. The corresponding reaction for thioglycolic acid resulted in an adduct having the same stoichiometry at low substrate/W ratio, but containing a 5-membered cycle in an asymmetric Cp*WO(OH)(SCH2COO) structure. However, the deepening of the solution color when using greater substrate/W ratios indicates the intervention of metal reduction to yield several by-products as shown by NMR.Cp*Mo oxo complexes have proven to be efficient catalyst precursors for the epoxidation of olefins and the thesis also focused on the catalytic activity of Mo2Cp*2O5 with TBHP (in decane) as oxidant in the MeCN/Toluene system. High activities were observed under mild conditions with catalyst loadings as low as %1 and with high chemoselectivities for the epoxidation of cyclooctene. The rate law for the catalyzed process has been derived and the difference with respect to the previously determined rate law for the same process with H2O2 as oxidant is discussed. The activation parameters for the catalytic process have also been derived by the Eyring analysis from variable-temperature kinetic data. A puzzling difference in relative reactivity of the Mo and W systems (W >> Mo when using H2O2, W

Benzer Tezler

  1. Tez No

    197549

    Sulu ortamda yüksek oksidasyon haline sahip organomolibden bileşikleri

    High oxidation state of organomolybdenum compounds in aqueous medium

    BAHAR ÇAĞATAY

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2005

    KimyaCelal Bayar Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. FUNDA DEMİRHAN

  2. Tez No

    335823

    New-generation metallocene catalysts for olefin polymerization

    Olefin polimerizasyonu için yeni nesil metalosen katalizörler

    SİBEL KILIÇ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2013

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Bölümü

    PROF. DR. OZAN SANLI ŞENTÜRK

    PROF. DR. ÜMİT TUNCA

  3. Tez No

    201008

    Gümüş kobalt seryum karışık oksit katalizörlerinin sentezi, karakterizasyonu ve düşük sıcaklıkta seçici karbon monoksit oksidasyonunun reaksiyon mekanizmasının incelenmesi

    The synthesis and characterization of the silver cobalt ceria composite oxide catalysts and the investigation of the reaction mechanism of the low temperature selective carbon monoxide oxidation

    FİLİZ BALIKÇI

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2007

    Kimya MühendisliğiGazi Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÇİĞDEM GÜLDÜR

  4. Tez No

    777728

    Assessment of persulfate (PS)/UV-C process for drinking water treatment

    İçme suyu artımı persülfat (PS)/UV-C prosesinin değerlendirilmesi

    SHAHIN SHAHKAR

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. TUĞBA ÖLMEZ HANCI

  5. Tez No

    251939

    Alümina katkılı ß silisyum karbürün sinterlenmesi ve karakterizasyonu

    Sintering of alumina added silicon carbide and its characterization

    BURAK BAKAR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2009

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. OKAN ADDEMİR

Geri Dön