Geri Dön

New-generation metallocene catalysts for olefin polymerization

Olefin polimerizasyonu için yeni nesil metalosen katalizörler

PDF İndir

  1. Tez No: 335823
  2. Yazar: SİBEL KILIÇ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. OZAN SANLI ŞENTÜRK, PROF. DR. ÜMİT TUNCA
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Kimya Mühendisliği, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Chemical Engineering, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2013
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
  12. Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 174

Özet

Sentetik polimerler, düşük yoğunluklu, yüksek dayanıklılığa sahip, kimyasal aşınmalara karşı oldukça dirençli ve uygun maliyete sahip oldukları için bir çok faydalı özelliğe sahiptir. Ayrıca bu malzemelerin özelliklerindeki iyileştirmelerle, poliolefinler günümüzde yaygın olarak kullanılan cam, kağıt, metal, ahşap ve beton gibi malzemelerin yerine kullanılarak sektördeki yerini aldı. Bu nedenle poliolefinler, modern yaşam için vazgeçilmez bir malzeme haline geldi. Poliolefin materyaller, yıllık tüketilen malzemelerin miktarına bağlı olarak sentetik polimerlerin en önemli sınıfıdır. Bu malzemeler, polietilen (PE), polipropilen (PP), ?-olefinlerden türetilen amorf kopolimerler ve etilen-propilen-dien elastomerleri (EPDM) içerir. Plastik malzemelerin dünyadaki üretimi yıllık yaklaşık % 5 oranında bir büyümeyle son 20 yılda giderek artmaktadır. Sadece 2010 yılında 265 milyon ton plastik üretildi. Dünya çapında, toplam plastik tüketiminin % 5 ortalama büyüme hızıyla 2015 yılında 297.500.000 tona ulaşması bekleniyor. Türkiyede 2011 yılında plastik hammadde üretim miktarı 870 bin ton olarak gerçekleşmiş olup, 2012 yılı sonunda hammadde üretim miktarının aynı düzeyde kalması beklenmektedir. Üretilen plastik hammaddeler içinde; % 21 AYPE, % 18 PVC, % 17 PET, % 15 PP Homopolimer , % 14 DAYPE, % 10 YYPE ve % 5 PS yer almaktadır. Polietilen (PE), düşük üretim maliyeti, düşük yoğunluk ve mükemmel fiziksel özellikleri sebebiyle günlük hayatımızda kullanılan en yaygın malzemelerden biridir. Dünyada toplam polimer hacminin % 40?ı, ve Türkiyede toplam polimer hacminin % 45?ini PE oluşturmaktadır. Günümüzde PE üretimi; Radikalik polimerizasyon, Phillips katalizörleri, Ziegler-Natta katalizörleri ve metalosenkatalizörler ile polimerizasyon gibi klasik yöntemler ile gerçekleşmektedir. Fakat bu yöntemler ile üretilen plastiklerin dünya çapındaki pazar payı çeşitli nedenlerden dolayı giderek azalmaktadır. Bu gelişmeler, yüksek performanslı katalizörlerin geliştirilmesi, yeni olefinlerin sentezlenmesi ve poliolefin üretiminin artışına önemli ölçüde katkıda bulundu. Son yirmi yılda akademik ve endüstriyel araştırmalar büyük miktarda olefinik monomerlerin kontrollü polimerizasyon için, son derece aktif moleküler katalizörlerin geliştirilmesi üzerine odaklanmıştır. İyi tasarlanmış bir katalizör; polimer kimyası, organometalik kimya ve ayrıca koordinasyon polimerizasyonunun başlama, büyüme ve sonlanma aşamalarının mekanizmalarının aydınlatılması için olağanüstü bir fırsat sunar. Moleküler katalizörler, tipik olarak, çok-yerleşimli\çok-merkezli (multi-sited\multi-centered) heterojen Phillips ve Ziegler-Natta katalizörlerinin aksine, iyi tanımlanmış, homojen bir aktif uca sahiptirler. Bu nedenle, moleküler katalizörlere özgü mikro ve dar molekül ağırlık dağılımına sahip poliolefinik malzemeler, zincir transfer reaksiyonlarında seçimlilik, komonomer ve polimer stereokimyası üzerinde kontrol avantajlar sunmaktadır. Tek-merkezli, (single-site) önce metalosen ve daha sonra non-metalosen katalizörlerin keşfi, endüstriyel alandaki ilgiyi harekete geçirdi ve dünya çapında grup 4 metalosen ve non-metalosenler ile sentezlenen poliolefin katalizörleri üzerine yapılan araştırmaları tetikledi. Bir olefin polimerizasyon katalizörü normal olarak bir metal, ligand(lar), büyüyen bir polimer zinciri, koordine olmuş bir olefin zinciri ve bir kokatalizörden (aktivatör) oluşur. Olefin polimerizasyonu için bir non-metalosen katalizör tasarımı, dört kısımdan oluşur; geçiş metali, ligand, alkil grubu ve kokatalizördür. Bu dört unsur içinde, en önemlisi ligandın yapısıdır. Bu nedenle, yeni ve orjinal non-metalosenleri elde etmek için ?liganda dayalı katalizör tasarımı? gerçekleştirilmelidir. Olefin polimerizasyonunda kullanılmak üzere yüksek katalitik aktivite gösteren bir katalizör hazırlamak için gözönünde bulundurulması gereken unsurlar şunlardır: Katalizörün olefin-bağlama kabiliyeti çok yüksek olmalıdır. Katalizör polimerizasyon için merkez metal atomu iki uygun cis-konuma sahip olmalıdır. Katalizör olağan polimerleştirme şartları altında yeteri kadar kararlı olmalıdır. Katalizörün merkez metal atomu yüksek oksidasyon haline sahip olmalıdır. Katalizör tek çekirdekli olmalıdır Bir geçiş metali ve elektronik olarak esnek bir ligandın biraraya gelerek oluşturduğu kompleks bileşik, yüksek katalitik aktiviteye sahip bir olefin polimerizasyon katalizörü oluşturabilir. Elektronik olarak esnek özelliğe sahip ligandlar, gerektiğinde hem elektron verme hem elektron alma (çekme) özelliklerine sahip olmalarının yanında, HOMO ve LUMO orbitalleri arasında küçük bir enerji farkına sahip olmaları ile tanımlanabilir. Bundan dolayı bu ligandlar, olefinin eklenme sürecini hızlandırmak için her bir koordine olefinden metal atomuna aktarılan elektronları alma yeteneğine sahip olmalıdır. Bu yüzden olefin polimerizasyonu için katalizör tasarımı sırasında elektronik olarak daha esnek ligandlar tercih edilmektedir. Bu tür ligandların geçiş metalleriyle oluşturudukları bileşikler bir başlatıcı (aktivatör) yardımıyla aktive edilerek yüksek verimli katalizörler oluşturduğu bilinmektedir. Potansiyel olarak en uygun aktif katalizörlerin metal atomu çevresinde elektron sayısı 10-16 aralığında bulunmalı ve ayrıca ligandlar cis konumunda metal atomuna koordine olamalıdır. Bu nedenle son derce aktif katalizörlerin geliştirilmesi için yapılan araştırmalar liganda dayalı katalizör tasarımı üzerinde odaklandı. Sonuç olarak simetrik olmayan ve elektronik olarak esnek özelliklere sahip ligandların olefin polimerizasyonu için uygun katalizörler olabileceği düşünüldü. Bütün çalışmalar oksijen ve nemden uzak, glove box içerisinde ve Schlenk teknikleri kullanılarak gerçekleştiridi. Yeni asimetrik pirol-imin ve indol-imin ligandları, 1-5 sentezlendi. Yeni asimetrik pirol-imin ve indol-imin ligandların, 1-5 moleküler yapısı, FT-IR, 13C-NMR, 1H-NMR ve MALDI-TOF, MS spektroskopik metotlar kullanılarak aydınlatıldı. Aynı zamanda N1-((1H-pirol-2-yl)metilen)-N2-isopropiletan-1,2-diamin ve N1-((1H-pirol-2-yl)metilen)-N2-benzilatan-1,2-diamin bileşiklerinin moleküler yapıları tek kristal X-ışını kırınım yöntemi ile aydınlatıldı. NaH (veya n-BuLi) ile deprotone edilmiş ligandların, 1-5, Ti, Zr ve Hf geçiş metal tuzları ile arasındaki tepkimeden yeni bileşiklerin, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c sentezi gerçekleştirildi. Sentezlenen yeni bileşiklerin, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR ve MALDI-TOF, MS spektroskopik metotlar kullanılarak moleküler yapıları aydınlatıldı. Yeni asimetrik pirol-imin ve indol-imin bileşiklerinin, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c etilen polimerizasyonundaki aktiviteleri araştırıldı. 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c bileşikleri 8 bar, 80 oC?de MAO ile aktive edildi ve etilenin polimerizasyonunda katalizör olarak kullanıldı. Etilenin polimerizasyonu sonucunda elde edilen yeni polietilen örneklerinin, PE1a, PE2a, PE3a, PE4a, PE5a yapıları, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR ve Difransiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ölçümleri ile incelendi. Seçilen polietilen örneklerinin, PE1a, PE2a, PE3a , PE4a, PE5a, ortalama viskozite molekül ağırlığı, 135 0C de dekalinde (polietiln 30 mg\dekalin 25 mL) Ubbelohde viscozimetresi ile [?] = (6.2 x 10-4) Mv 0.7 eşitlği kullanılarak hesaplandı. DSC ölçümleri ve ortalama viskozite molekül ağırlığı hesaplamaları yeni polietilen ürünlerinin, PE1a, PE2a, PE3a , PE4a, PE5a, yüksek molekül ağırlıklı, yüksek yoğınluklu polietilen (YYPE) olduğunu gösterdi. Bu tez çalışmalarının sonucunda, elde edilen bulgulara göre, yeni asimetrik pirol-imin ve indol-imin katalizörlerinin, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c ticari Cp2TiCl2 veya Cp2ZrCl2 katalizörlere göre çok daha yüksek katalitik aktivite gösterdiği tespit edildi.

Özet (Çeviri)

Plastics represent one of the most important raw materials that are extremely common in wide range of industrial productions as well as our daily life usages. The applications include plastic shopping bags, food packages, shampoo an detergent bottles, containers, storage boxes, toys, disposable diapers, sneakers, bullet-proof vests, and automotive interior and exterior parts (e.g., instrument panels, glass run channels, door trim, fuel tanks, bumpers. Thus, they have become indispensable materials for modern living and directly impact our daily lives in countless beneficial ways. In worldwide, the total plastics consumption will have an average growth rate of 5% - 6% in a year and to reach 297.5 million tonnes by 2015. In Turkey, 870 thousand tons of plastic raw materials production was achieved in 2011. In the second quarter of 2012, production was expected to remain at the same level. Produced raw material of plastics were composed of, 21% low density polyethylene (LDPE), 18% of polyvinyl chloride (PVC), 17% polyethylene teraphthalate (PET), 15% polypropylene (PP) homopolymer, 14% lineer low density polyethylene (LLDPE), 10% high density polyethylene (HDPE) and 5% polystyrene (PS). Polyethylene is one of the most common materials used in our daily lives and accounts for 40% of the total volume of world production of plastic materials, due to its easy handling, low production cost, low density and excellently balanced physical properties Nowadays, tens of millions tons of polyethylene (PE) are being produced by conventional methods; radicalic polymerization, Phillips catalysts, Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts. But these processes limited the product designer to empirical models and trial-and-error approaches. As a consequence, product design took much longer and required much more effort than it does today using molecular architecture approaches. In the 1990s polyolefin producers enabled to use a more designer approach to ?develop and tailoring? polymers by innovation of metallocene catalysts technology. Thus a tremendous amount of academic and industrial research during the last two decades has focused on the development of highly active and single-site catalysts named as metallocene and non-metallocene catalysts for the controlled polymerization of olefinic monomers. The new catalysts were viable in commercial operations, and they introduced unique product and process capabilities. In terms of product improvements, the new products could have much higher comonomer incorporation along with much narrower comonomer distribution and molecular weight distribution. These attributes give better physical properties such as impact, sealing, optical, elasticity, and dispersability. Group VI (Ti, Zr, Hf), metallocene and non-metallocene catalysts have been at the forefront of the development, creating new opportunities for producing a wide array of polymers with distinctive microstructures and enhanced performance qualities. These catalalysts typically possess well-defined, homogeneous active single site, unlike the multi-sited heterogeneous Phillips and Ziegler?Natta catalysts. Therefore, molecular catalysts offer the advantages of control over chain transfer reactions, comonomer incorporation and polymer stereochemistry, allowing access to a variety of polyolefinic materials with specific microstructures and narrower molecular weight distributions. The purpose of our research has been the discovery of highly active molecular catalysts with group VIB metal (Ti, Zr, Hf), for the polymerization of ethylene and their application to value-added polymers that are inaccessible with conventional catalysts. In general, a molecular catalyst for olefin polymerization is composed of a central metal, ligand(s), a growing polymer chain, a coordinated olefin and a activator. DFT studies using a metallocene catalyst as a model suggest that ethylene polymerization is a process that involves intense electron exchange between a ligand and a metal, probably to reduce the energy increase during the course of the polymerization. All transition metals inherently possess ethylene insertion ability, the combination of a transition metal and electronically flexible ligand(s) can afford a highly active ethylene polymerization catalyst. The ligands play the predominant role in polymerization catalysis among typical catalyst components and that the electronically flexible properties of ligands were a requirement for achieving high activity (``ligand-oriented catalyst design concept??) as long as a cationic species derived from a precatalyst complex possesses enough space for ethylene polymerization. Therefore, transition metal complexes with fundamentally active ligands that are non-symmetric in nature were considered to be viable catalysts for ethylene polymerization. Nonsymmetric ligands have an electronically flexible nature and their transition metal complexes were considered to be viable catalysts for ethylene polymerization. It was given the name fundamentally active ligands (FALs) to electronically flexible ligands that can receive electrons from the coordinating ethylene through a metal and release electrons whenever required to facilitate the ethylene insertion process. Fundamentally active ligands typically possess well-balanced electron-donating and withdrawing properties (evidenced by a small energy gap between HOMO and LUMO), which are anticipated to expedite ethylene polymerization processes. In this thesis, it was focused to design and prepeare a new series of pyrrole-imine (PI) and indole-imine (II) non-symmetric ligands, 1-5. DFT calculations showed that these new ligands, 1-5 had electronically flexible nature. Than it was planned to prepare novel VIB metal [M = Ti; (a), Zr; (b), Hf; (c)] complexes with new pyrrole-imine and indole-imine non-symmetric ligands, 1-5 as olefin polymerization catalysts, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c, since there had been less investigation into transition VIB metal [M = Ti; (a), Zr; (b), Hf; (c)] complexes bearing new pyrrole-imine and indole-imine non-symmetric ligands, 1-5, as olefin polymerization catalysts, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c. The discovery and application of pyrrole-imine and indole-imine ligated (1-5) VIB metal [M = Ti; (a), Zr; (b), Hf; (c)] complexes (named PI and II Catalysts; 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c were troughly investigated. The molecular structures of new nonsymmetric ligands (1-5) were investigated by using FT-IR, 1H- and 13C-NMR and MALDI-TOF MS, spectroscopic methods. The molecular structures of N1-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-N2-isopropylethane-1,2-diamine (1) and N1-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-N2-benzylethane-1,2-diamine (3) were also identified by single crystal X-ray diffraction method. The VIB metal [M = Ti; (a), Zr; (b), Hf; (c)] complexes, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c were synthesized with deprotonated new nonsymmetric ligands, 1-5 and VIB metal salts MCl4 [M = Ti; (a), Zr; (b), Hf; (c)] their structures were investigated by using FTIR, 1H- and 13C-NMR, MALDI-TOF MS spectroscopic methods. New non-metallocene complexes, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c were activated with MAO, at 8 bar and at 80 oC for ethylene polymerization. Catalytic activities of new non-metallocene complexes, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c were investigated for ethylene polymerization. New catalysts, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c activaed by MAO, displayed high catalytic activity in ethylene polymerizations. The highest activity demonstrated by all new catalysts, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c, exceeded that of Cp2TiCl2 or Cp2ZrCl2 with MAO. The structure of selected new polyethylenes, PE1a, PE2a, PE3a, PE4a, PE5a were investigated by using 1H- and 13C-NMR, FT-IR, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Viscosity measurements. The success of highly active group 4 non-metallocene catalysts, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c for olefin polymerization demonstrated that the discovery of high performance new pyrrole-imine (PI) and indole-imine (II) catalysts, 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, 4a-4c, 5a-5c could produce polyolefinic materials, PE1a, PE2a, PE3a, PE4a, PE5a with new and enhanced performance parameters.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    765362

    Synthesis of pyrrole-imine Schiff base ligands and their complexes with group IVB metal (Ti, Zr, Hf)

    Pirol-imin Schiff bazı ligandlarının sentezi ve grup IV metalleri ile kompleksleri (Ti, Zr, Hf)

    BERKAY ŞAHİN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. OZAN SANLI ŞENTÜRK

  2. Tez No

    768352

    Yeni nesil faz değiştirici malzeme üretimi ve termal özelliklerinin incelenmesi

    New generation phase change material production and investigation of thermal properties

    ŞİLAN GÜRHAN ZENBİLCİ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Metalurji MühendisliğiAdıyaman Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ZUHAL KARAGÖZ GENÇ

  3. Tez No

    791305

    New generation feature engineering models based emotion classification using EEG signals

    EEG sinyallerini kullanan yeni nesil özellik mühendisliği modellerine dayalı duygu sınıflandırması

    ABDULLAH DOĞAN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve KontrolOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Bilgisayar Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ALİ HİKMET DOĞRU

    DOÇ. DR. TÜRKER TUNCER

  4. Tez No

    685934

    Yeni nesil uluslarası ticaret teorileri: Türkiye Nijerya ticaret örneği

    New generation international trade theories: Turkey Nigeria trade case

    ÖMER FARUK YETER

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Ekonomiİstanbul Ticaret Üniversitesi

    Sanayi Politikaları ve Teknoloji Yönetimi Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ SABRİ ÖZ

  5. Tez No

    688640

    Yeni nesil radyasyon zırhlayıcılar: epoksi temelli metal oksit mikro ve nano yapılı kompozitler

    New generation radiation shielding: epoxy based metal oxide micro and nano structured composites

    YAŞAR KARABUL

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Fizik ve Fizik MühendisliğiYıldız Teknik Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ORHAN İÇELLİ

    DR. ÖĞR. ÜYESİ ÖNDER EYECİOĞLU

Geri Dön