Modification of polysulfones by ring opening polymerization processes
Halka açılması polimerizasyonu prosesiyle polisülfonlar?ın modifikasyonu
- Tez No: 323722
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2012
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 124
Özet
Günümüzde yüksek performanslı termoplastik polimerlerin bir çok bilimsel ve teknolojik alanda kullanımı yaygınlaşmakta ve önemi giderek artmaktadır. Poli (eter sülfon) sınıfının bir üyesi olan polisülfon (PSU) yüksek sıcaklıklarda dahi koruyabildiği üstün gücü ve sertliği, yüksek sıcaklıkla işlenebilirliği ve bükülmesi, asitlere, bazlara ve hidrolize karşı çok dayanıklı olması, en kompleks şekillerde bile gösterdiği boyutsal kararlılığı ile termoplastik türleri içerisinde oldukça popüler bir konuma sahiptir.Ancak tek başına bütün bu özellikler bazen yetmeyebilir. Uygulama alanına göre fazladan bazı özelliklerin eklenmesi gerekmektedir. Böyle durumlarda polimer modifikasyonu uygulanabilecek yöntemlerin başında gelmektedir. Modifikasyona uğramış polimer bazı özelliklerini kaybetsede önemli temel özelliklerini korumaktadır.Modifiye edilmiş polisülfonlar farklı fonksiyonlandırma stratejeleri güdülerek sentezlenebilmektedir. Fonksiyonel fenolik uç gruplar PSU sentezi esnasında elde edilebilmektedir. Böylelikle fenol uçlu bu telekilikler (fonksiyonel oligomerler) kolaylıkla benzoksazin uç gruplu PSU makromonomerlerine dönüştürülebilir.Tezin ilk kısmında monomer sentezi yaklaşımıyla benzoksazin uç gruplu PSU'ların fonksiyonlandırma yoluyla nasıl elde edildikleri anlatılmıştır. Bu yaklaşım benimsenme nedeni benzoksazin uç gruplu makromonomerlerin fenol uç gruplu PSU'lardan yola çıkılarak tek basamakta kolaylıkla sentezlenebiliyor olmasıdır. Fenol uç gruplu PSU telekelikleri, bisfenol-A ve bis-(p-klorofenil) sülfon'un potasyum karbonat varlığında kondansasyonu ile hazırlanmıştır. Daha sonra bu telekelikler anilin ve formaldehit ile reaksiyona sokularak benzoksazin uç gruplu PSU makromonomerleri elde edilmiştir.Fonksiyonel fenol uç gruplu PSU'lar (PSU-OH) başlangıç monomerleri mol oranları değiştirilerek farklı molekül ağırlıklarında sentezlenmiştir. Böylelikle benzoksazin uç gruplu makromonomerler (PSU-B-a) bir önceki basamakta sentezlenen fenolik uç gruplu PSU telekeliklere bağlı olarak farklı molekül ağırlıklarında sentezlenebilmiştir. Benzoksazinin termoset özellikleri bu sayede polisülfona entegre edilmiştir. Fonksiyonlandırılmadan önceki (PSU-OH) ve sonraki (PSU-B-a) oligomerik yapıların doğrulanması ve karekterizasyonu proton nükleer magnetik resonans spectroskopisi ile (1H NMR) ve Fourier transform infrared spektrofotometresiyle (FT-IR) gerçekleştirilmiştir. Bu oligomerlerin (PSU-B-a) hem tek başlarına hem de düşük molekül ağırlıklı benzoksazin monomeriyle (P-a) farklı oranlarda hazırlanmış formülasyonları termal kürleştirmeye maruz bırakılmış, diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ile kürleşme kinetikleri ve termodinamik davranışları, ısıl ağırlıksal analiz (TGA) ile de termal kararlılıkları incelenmiştir. Ayrıca bu formülasyonların uygun şartlarda kürleştirilmesiyle hazırlanan numunelerin mekanik gerilme özellikleri dinamik mekaniksel analiz (DMA) ile saptanmıştır.Sonuç olarak polisülfon ana zinciri ve her iki uçta olmak üzere benzoksazin fonksiyonel grupları içeren ve termal yolla çapraz bağlanabilen yeni bir makromonomer türü başarıyla sentezlenmiştir. Başlangıç maddeleri ve makromonomerler 1H NMR, FT-IR ve jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile karakterize edilmiştir. Reaktif makromonomerler (PSU-B-a) kullanılarak film şeklinde numunler hazırlanmış, bu numuneler ısısal aktivasyonla çağraz bağlı yapıya dönüştürülerek ısısal dayanımı yüksek, sağlam ve sert filmler elde edilmiştir. PSU oligomerlerinin molekül ağırlıklarının kürleşme davranışlarını, termal ve mekanik özellikleri üzerindeki etkisi ortaya çıkarılmıştır. Kürleştirilmiş filmlerin termal ve mekaniksel kararlılıkları sayesinde bu malzemeler zor şartlarda sağlamlığını koruyabilen PSU bazlı membran uygulamalarında kullanım alanı bulabilecektir.Tezin ikinci kısmında, amfifilik dallanmış (graft) kopolimerlerin hazırlanışı ile ilgili yaşayan katyonik halka açılımı reaksiyonunun kimyasal modifikasyonu takip ettiği yeni bir yaklaşım tarzı geliştirilmiştir. Amfifilik kopolimerin ana zincirini bir mühendislik polimeri olan PSU oluşturmuş, dallanmış yan zincirlerini ise hidrofilik özellikleriyle öne çıkan polyoksazolin (POx) meydana getirmiştir. Dallanımış POx zincirleri 2-metil-2-oksazolin (MeOx), 2-etil-2-oksazolin (EtOx) ve 2-propil-2-oksazolin (PrOx) monomerlerinin katyonik halka açılımı polimerizasyonu ile oluşturulmuştur. Polimerizasyon solvent kullanılmadan yığın içerisinde gerçekleştirilmiş, makro-başlatıcı olarak modifiye edilmiş PSU ve katalizör olarak sodyum iyodür kullanılmıştır. PSU modifikasyonu ticari bir ürün olan UDEL polisülfonun klorometilleme reaksiyonu ile fonksiyonladrırılmasıyla gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonucunda elde edilen makro-başlatıcının molce %15 oranında benzil klorür içerdiği belirlenmiştir.Tez çalışmasının bu kısmında, kullanılan monomer türünün (MeOx, EtOx ve PrOx) ve reaksiyon süresinin katyonik halka açılımı polimerizasyonu sonucunda oluşan dallanmış kopolimerin yapısal ve fizikokimyasal özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Reaksiyon süresi her oksazolin monomeri için kademeli olarak arttırılmış ve her durum için polimerizasyon derecesi (DPn) ve veriminin nasıl etkilendiği araştırılmıştır. Makro-başlatıcı ve dallanmış kopolimer yapılarının doğrulanması ve karekterizasyonu 1H NMR ve FT-IR gerçekleştirilmiştir. Polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ile incelenmiştir.. graft kopolimerlerde elde edilen ince filmler atomsal kuvvet mikroskobu (AFM) ve kontak açısı (CA) ölçümleriyle incelenmiştir. Ince filmlerin katman morfolojisinin graft kopolimerlerin amfifilik yapısıyla tutarlı olduğu gözlenmiştir. Filmlerin hidrofob özelliğinin sıcaklığa bağlı olarak değişimi poli(2-oksazolin)lerin termal duyarlılıklarından kaynaklanmaktadır.Bu çalışmada sonuç olarak, PSU omurgası ve iyi tanımlanmış POx dallanmış zincirleri içeren amfifilik kopolimerler kimyasal modifikasyon ve katyonik halka açılımı polimerizasyonu kombinasyonu ile başarıyla sentezlenmiştir. Elde edilen kompleks makromoleküllerin yapıları, morfolojileri ve yüzey özellikleri karakterize edilmiştir. Reaksiyonun yaşayan katyonik polimerizasyon olması nedeniyle tepkime süresinin dallanmış kopolimerlerin molekül ağırlıklarına veya polimerizasyon derecesine doğru orantılı olarak etki ettiği belirlenmiştir. Polimerizasyon derecesinin kontrol edilebilir olması hedeflenen amfifilik dallanmış kopolimerin özelliklerinin optimize edilebilmesine imkân sağlamaktadır. Hazırlanan ince filmler, PSU fraksiyonunun 0.15 ve altı olduğu durumlarda amfifilik doğalarından dolayı katmanlı morfoloji göstermektedirler. Yapılan kontak açısı ölçümleriyle poli(2-etilen-2-oksazolin) filmlerinin sıcaklığa bağlı olarak hidrofobisitesinin değişimi gözlenmiştir. PSU ana zinciri POx yan zincirlerinin özelliklerinin bileşimi sentezlenen bu amfifilik kopolimerlere başta biyo-malzeme olmak üzere daha birçok alanda kullanım alanı sağlamaktadır.
Özet (Çeviri)
Polysulfones (PSU) are members of the high performance thermoplastics which possess noble features such as high strength and stiffness even at elevated temperatures, high continuous use and heat deflection temperatures, excellent resistance to hydrolysis, and acids and bases as well as good dimensional stability even in complex geometric shapes. PSUs offer further outstanding mechanical properties such as low susceptibility to environmental stress cracking and extremely high notched impact strength on the level of polycarbonate.Despite these exceptional properties, it is necessary to modify the PSU structure to obtain several desired features. In general, polymer modification is the one of main ways to achieve such characteristics. Although it is possible to lose some original properties, the main features of the material can be maintained during the functionalization.Modified polysulfones have been synthesized by several functionalization strategies. Functional phenolic end group is spontaneously achieved while synthesis of PSU. Thus, these telechelics can be converted to benzoxazine end-capped PSU macromonomers.The functionalization of PSU with benzoxazine groups by means of monomer synthesis approach is described at the first part of the thesis. This approach was chosen in order to make use of the phenolic functional groups of PSU formed spontaneously. Thus, phenol-ended PSU telechelics were prepared by condensation of bisphenol-A and bis(p-chlorophenyl) sulfone in the presence of potassium carbonate. Afterwards, these telechelics were reacted with the aniline and formaldehyde to yield benzoxazine end-capped PSU macromonomers. Special emphasize was placed on thermal ring opening polymerization of the macromonomers alone or in the presence of added low molar mass benzoxazine as the concept provided the possibility of obtaining PSU networks potentially useful for membrane applications.Polysulfones with benzoxazine end groups (PSU-B-a) were obtained using the precursor phenol-ended PSU telechelics (PSU-OH)s with different molecular weights. The structure of the polymers before and after functionalization was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Thermally activated curing behavior of these polymers was investigated by differential scanning calorimetry (DSC). Thermal and tensile properties of the crosslinked polymers obtained from PSU-B-a alone or with low molar mass benzoxazine (P-a) were studied by thermal gravimetric analysis (TGA) and dynamic mechanical analysis (DMA).In this part of study, a new class of thermally crosslinkable oligomers (macromonomers) consisting of polysulfone structure as backbone with benzoxazine functional groups connected to both ends has been successfully synthesized. The chemical structures of the intermediates and macromonomers were characterized by 1H NMR, FT-IR and GPC. The free standing films of the reactive macromonomers can be further crosslinked by thermal activation to produce tough films with good thermal stability. The effect of the molecular weight of PSU oligomer on the curing behavior, thermal and tensile properties was investigated. The thermal and mechanical stability of the cured films could further extend the use of PSU based membranes in application under severe conditions.Unlike to end group functionalization, aromatic rings of polysulfone backbone can be partially chloromethylated to create initiating sites for the cationic ring opening polymerization of 2-substituted 2-oxazolines. Hence, hydrophilic polyoxazoline graft arms are located on hydrophobic polysulfone backbone via ?grafting from? method in which the modified PSU act as a macroinitiator. Resulting graft copolymer possesses amphiphilic character potentially useful for membrane applications.At the second part of the work stated in this thesis, amphiphilic graft copolymers with hydrophilic poly(2-methyl-2-ozaxoline) (PMeOx), poly(2-ethyl-2-ozaxoline) (PEtOx) and poly(2-propyl-2-ozaxoline) (PPrOx) graft arms and polysulfone backbone were synthesized by means of grafting from method through cationic ring-opening polymerization in bulk with addition of sodium iodide. Chloromethylated polysulfone was used as a macroinitiator for cationic ring opening polymerization of 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline and 2-propyl-2-oxazoline monomers. Chloromethylated PSU (with 15% benzylchloride content) was synthesized by chloromethylation of UDEL Polysulfone (PSU) by means of catalysis of SnCl4.Exceptional emphesize was put on the influences of the monomer type and reaction times on the polymerization degree and the yield of the graft copolymer. The reaction times of graft copolymerization for each oxazoline monomers were varied gradually and their effect on the yield and degree of polymerization (DPn) were discussed. The structure of the polymers was confirmed1H NMR and FT-IR. Glass transition temperatures of polymers were investigated by DSC. Thin films of graft copolymers were investigated by atomic force microscopy (AFM) and contact angle measurements. The observed layered morphology was consistent with the amphiphilic nature of the graft copolymers. The films showed temperature dependent surface hydrophobicity due to thermoresponsiveness of poly(2-oxazoline)s (POx)s.In this part of study, graft copolymers with hydrophilic PMeOx PEtOx and PPrOx graft arms and PSU backbone has been successfully synthesized through the ?grafting from? method. The structure, morphology and surface properties of such complexed macromolecules have been fully characterized. Controllable DPn of graft copolymers allows optimizations in the properties of graft copolymers. The graft copolymers synthesized in this work can be candidates for usage in biomaterials. Because of the amphihilic nature of copolymers, they exhibit layered morphology in thin films when the PSU volume fraction is ~0.15 and above. The temperature dependent surface hydrophobicity of PEtOx films was also observed by water CA measurements. The combination of the properties of both backbone PSU and side chain POx imply that these graft copolymers are promising biomaterials and may find many applications in various areas.
Benzer Tezler
- Antibakteriyel polisülfon filmlerin hazırlanması ve uygulamaları
Preparation of antibacterial polysulfone films and their industrial application
SERHAT ORAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova ÜniversitesiPolimer Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN
- Sülfolanmış polisülfon nanokompozit membranlar hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of nanocomposite sulfonated polysulfon membranes
BÜŞRA KÖROĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN
- Çeşitli bisfenollerden polisülfon sentezi ve karakterizasyonu
Synthessis of polysulphone from di̇fferent type bisphenols
ELİF ERKMAN
- Polysulfone based oligomers as precursors for networks and block copolymers
Ağsı yapılarda ve blok kopolimerlerde öncü polisülfon bazlı oligomerler
CEMİL DİZMAN
- Elektrospinning tekniği ve UV ışımasının eşzamanlı olarak uygulanması ile nanofiber membranların uygulanması hazırlanması ve kıymetli metallerin adsorpsiyonunda
Preparation of nanofiber membranes by the implementation of electrospinning technique and UV radiation simultaneously and application on adsorption of precious metals
BİHTER ZEYTUNCU
Doktora
Türkçe
2014
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SÜLEYMAN AKMAN
PROF. DR. ONURALP YÜCEL
