Synthesis of functionalized heterograft copolymers via quadruple click reactions
Dörtlü click reaksiyonları ile fonksiyonlu-farklı kollu aşı kopolimerleri sentezi
- Tez No: 332923
- Danışmanlar: PROF. DR. ÜMİT TUNCA
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 141
Özet
Günümüzde, sadece yeni tür polimerik malzemelerin sentezi değil, varolan polimerlerin yeni uygulamalarda kullanılmak üzere modifikasyonları da ciddi derecede önem kazanmıştır. Son yıllarda, Kontrollü/Yaşayan Radikal Polimerizasyonu (C/LRP), iyi tanımlanmış blok, aşı ve fonksiyonel polimerlerin sentezinde önemli bir yöntem haline gelmiştir. Kompleks makromoleküllerin sentezinde, yaşayan iyonik polimerizasyona kıyasla çeşitli monomer türlerine uygulanabilmesi ve deneysel koşullara karşı yüksek tolerans göstermesi nedeniyle Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP), Nitroksit Ortamlı Radikal Polimerizasyonu (NMP), Halka Açılması Polimerizasyonu (ROP) ve Tersinir Eklenme Ayrılma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT) gibi C/LRP yöntemleri hızla gelişerek farklı fonksiyonel gruplara ve çeşitli topolojik özellikleri sahip kompleks makromoleküllerin eldesini sağlamıştır.Dallanmış polimerlerin özel bir sınıfı olan aşı polimerleri yan zincinlerinde yapısal olarak farklı homopolimerleri barındırırlar. Sahip oldukları lineer olmayan yapısı, farklı bileşimi ve topolojisinden dolayı önemli bir yere sahiptirler. Aşı polimerleri sahip oldukları düşük erime yoğunluğu sayesinde kolayca işlenebildiği gibi lineer polimerlere oranla çok daha iyi fiziksel ve kimyasal özellikler gösterirler. Aşı polimerleri 3 farklı yöntemle elde edilir; (i) önce yan zincirler düzenlenir ve ana zincire bağlanır; (ii) monomer ana zincirden aşılanır; (iii) makromonomerlerin kopolimerizasyonu ile elde edilir. Bu bağlamda aşı polimerlerini elde etmek için C/LRP' nin bir sınıfı olan RAFT, en geniş kapsamda çalışılan polimerizasyon türüdür. C/LRP metotları içinde tartışmasız en uygun teknik olmakla birlikte, çeşitli deney koşulları altında polimerleşme, monomer seçimi ve fonksiyonel grup toleransı ile iyice karakterize edilmiş polimer malzemelerinin eldesine izin vermesi nedeniyle RAFT sıkça tercih edilir.Monomerden kolaylıkla polimer elde etmeyi mümkün kılan bir diğer C/LRP türü ise ATRP'dir. ATRP'nin temeli radikal oluşumu ve polimerizasyonun oluşan radikal üzerinden yürümesidir. Radikal polimerizasyonu birkaç monomerden yüzlerce monomere kadar polimerleşmeyi gerçekleştirebildiği gibi su ortamında emülsiyon ya da süspansiyon polimerizasyonunu da mümkün kılar. ATRP'de kullanılan geçiş metallerinin halojenli bileşikleri, redoks reaksiyonu ile indirgenip-yükseltgenerek tersinir bir mekanizmayı meydana getirir. İşte bu tersinir mekanizma ile polimer zincirleri neredeyse aynı anda meydana gelerek düşük polidispersiteli polimerlerin eldesini mümkün kılar. Diğer bir C/LRP türü olarak kabul edilen ROP ise makromoleküler malzemelerin sentezinde geniş ölçüde uygulanarak halkalı monomerlerin açılarak lineer polimerlere dönüşmesini sağlayan eşsiz bir polimerleşme türüdür. Bizim deneyimizde de maleimid sonlu PMMA ve alkin sonlu PCL sentezinde sırasıyla ATRP ve ROP yöntemlerinden yararlanılmıştır. TEMPO uç fonksiyonlu PEG ise esterleşme reaksiyonu ile elde edilmiştir.Halka-açılması metatez polimerizasyonu (ROMP) makromoleküler materyellerin sentezinde geniş alanda kullanılan bir polimerizasyon türüdür. ROMP polimerizasyonunda başlatıcı ve katalizör görevini üstlenen Schrock ve Grubbs katalizörleri bulunur. Schrock türü katalizör molibden, Grubbs türü katalizörler ise rutenyum içermektedir. Grubbs türü katalizörler 1. ve 2. nesil olmak üzere 2'ye ayrılır. Bu tezde random kopolimer sentezi için, 1. nesil Grubbs katalizörü kullanılarak ROMP tekniğinden faydalanılmıştır (Şekil 1).Son yıllarda, Sharpless ve grubu azidler ve alkin/nitriller arasındaki Huisgen 1,3-dipolar siklokatılmalarda ([3 + 2] sistemi) Cu(I)'i baz ile birleştirip katalizör olarak kullandılar ve bu reaksiyonu click reaksiyonu olarak adlandırdılar. Daha sonra click kimyası blok kopolimerlerden karmaşık makromoleküler yapılara kadar değişen birçok polimerik malzemenin sentezinde başarılı bir şekilde uygulandı. Click reaksiyonları, yan reaksiyonlara neden olmadan ve ilave saflaştırma işlemlerine gerek duyulmadan kantitatif verimle C?C (veya C?N) bağ oluşumuna izin vermektedir. Click kimyası kantitatif verim,yüksek toleranslı, solventlere karşı dirençli olduğundan yaygın olarak kullanılır. Günümüzde, ?clik kimyası? terimi altında sınıflandırılan Diels-Alder (DA), bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC), atom transfer radikal birleşme reaksiyonu (ATNRC) ve tiyol-en tepkimeleri blok polimerlerin eldesinde güçlü bir alternatif yöntem olarak ortaya çıkmıştır. DA reaksiyonları ise konjuge bir dien ile dienofil bileşiğinin siklo katılması ile meydana gelir ve makromoleküllerin sentezinde önemli bir yere sahiptir. ATNRC metodu, TEMPO içeren polimerler ile Br içeren polimerlerin CuBr/PMDETA katalizör sistemi varlığında gerçekleştirilen bir reaksiyonudur. Yukarıda bahsedilen click yöntemleri aşı polimerlerinin eldesinde kullanılan `grafting onto' yöntemine iyi bir biçimde uyum göstermektedir. Ayrıca bu yönteme uyarlanan click teknikleri yüksek verimlilik sağlarken, istenilen topolojide blok ve aşı polimerlerinin eldesi için uygundur.Bu çalışmada, iyi tanımlanmış ana ve yan zincirleri ile 1-propantiyol fonksiyonlu poli(ONB-g-PMMA-co-ONB-g-PEG-co-ONB-g-PCL)10 ve N-asetil-L-sistein metil-ester fonksiyonlu poli(ONB-g-PMMA-co-ONB-g-PEG-co-ONB-g-PCL)10 aşı kopolimerleri `grafting onto' yöntemi kullanılarak çeşitli polimerizasyon türleri ve klik reaksiyonları ile elde edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Graft polymers are a special type of branched copolymer in which side chains are structurally distinct homopolymers. They have a considerable interest because of having nonlinear architecture with different composition and topology due to the their branched structure. They generally have also lower melt viscosities, which is advantageous for processing. Also, graft polymers have a better physical and chemical properties than their linear polymers. Graft copolymers can be prepared frequently with three general methods: (i) grafting-onto, in which side chains are preformed, and then attached to the backbone; (ii) grafting-from, in which the monomer is grafted from the backbone; and (iii) grafting-through, in which the macromonomers are copolymerized.Recently, many new `living? polymerization systems, such as carbocationic, ring-opening metathesis, group transfer, and radical polymerizations, have been developed to obtain complex macromolecules because of the variety of applicable monomers and greater tolerance to experimental conditions in comparison with living ionic polymerization routes. Nitroxide mediated radical polymerization (NMP) based on the use of stable nitroxide free radicals and atom transfer radical polymerization (ATRP), are versatile methods among living radical polymerizations. A subclass of controlled/living radical polymerization (C/LRP) systems, reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, is one of the most extensively studied C/LRP methods. RAFT polymerization is arguably the most adaptable of all the C/LRP techniques due to the ability of polymerizations to be conducted under a variety of conditions. It is the most flexible technique with respect to monomer choice and functional group tolerance and allows for the construction of well-defined polymeric materials with complex architectures. In conclusion, NMP, ATRP and RAFT accomplish variety complexs macromolecules which have different functional groups in C/LRP. In addition, ring-opening metathesis polymerization (ROMP) has emerged as a powerful and broadly applicable method for synthesizing macromolecular materials and also ring-opening polymerization (ROP) is a unique polymerization process , in which a cyclic monomer is opened to generate a linear polymer.Recently, click chemistry is prefered because of the powerful, selective, and modular reaction strategy with very high yield. Cu(I) as a catalyst in conjunction with a base in Huisgen?s 1,3-dipolar cycloadditions ([3+2] systems) between azides and alkynes or nitriles and termed them click reactions. Later, click chemistry strategy was successfully applied to macromolecular chemistry, affording polymeric materials varying from block copolymers to complex macromolecular structures. Click reactions permit C?C (or C?N) bond formation in a quantitative yield without side reactions or requirements for additional purification steps. Diels-Alder (DA) reaction, a [4+2] system, is a cycloaddition between a conjugated diene and a dienophile. DA reaction has attracted much attention based on the macromolecular chemistry, particularly in providing new materials. A new reversible coupling strategy is termed Atom Transfer Nitroxide Radical Coupling (ATNRC) in which the occurs polymeric radical and it?s immediately captured by another end-functional polymer. Another one of the click reaction is Thiol-ene click in which enes process by a radical via occuring thermally or photochemically. DA, CuAAC, ATNRC and Thiol-ene have the attributes of click reactions which are usefull to prepare block copolymer.The synthesis of block copolymers between structurally different polymers i.e. condensation and vinyl polymers, by a single polymerization method is rather difficult due to the nature of the respective polymerization mechanisms. Furthermore, utilization of a single method often excludes monomers that polymerize by other mechanisms. In order to extend the range of monomers for synthesis of block copolymers, transformation approach was postulated by which the polymerization mechanism could be changed from one to another which is suitable for the respective monomers. A transformation reaction is an elegant way to synthesize block and graft copolymers of monomers that polymerize with different mechanisms. In this concept, a polymer, obtained by a particular polymerization mechanism, is functionalized either by initiation or termination steps. The polymer is isolated and purified, and finally the functional groups are converted to another kind of species capable of initiating polymerization of the second monomer. Living polymerization techniques are essential processes for obtaining well-defined macromolecules with controlled molecular weight, polydispersity index, and architecture and terminal functionalities. A wide range of transformation reactions combining various living ionic polymerization methods were successfully used to synthesize block copolymers that can not obtained by a single method. Living ionic polymerizations have also been combined with conventional free radical polymerization.In this thesis, we described the synthesis of random heterograft brush copolymers with the different funtionalized which were obtained via combination of different polmerization and click reaction techniques.
Benzer Tezler
- Synthesis of functionalized metal organic frameworks by increasing the basicity, characterization and use as catalysts in the knoevenagel reactions
Bazikliği arttırılarak fonksiyonelleştirilen metal organik ağ yapılarının sentezi, karakterizasyonu ve knoevenagel reaksiyonlarında katalizör olarak kullanımı
GÖKÇE ANILIR
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimya MühendisliğiEge ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FERHAN SAMİ ATALAY
- Synthesis of functionalized magnetite (Fe3O4) nanoparticles and targeting to the tumour cell (HELA) for cancer diagnosis and treatment
Kanser teşhis ve tedavisinde kullanılabilecek fonksiyonel magnetit (Fe3O4) nanoparçacıkların sentezi ve tümör hücresine (HELA) hedeflendirilmesi
SENEM ÇİTOĞLU
Doktora
İngilizce
2019
BiyolojiHacettepe ÜniversitesiNanoteknoloji ve Nanotıp Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖZLEM DUYAR COŞKUN
- Fonksiyonel yeni pirimidin, piridazin ve imidazol türevlerinin sentezi: Deneysel verileri ve semiempirik (AM1) hesaplamalar
Synthesis of functionalized novel pyrimidine, pyridazine and imidazole derivatives: Experimental data and semiemperical (AM1) calculations
ÇİĞDEM YILMAZ
- Fonksiyonlaştırılmış nano TiO2 sentezi ve fotokatalitik uygulamaları
Synthesis of functionalized nano-TiO2 and photocatalytical applications
BURAK BAYKAL
- İzobütil asetatın esterleşme tepkimesi ile sentezi için fonksiyonelleştirilmiş heterojen katalizör geliştirilmesi
Development of functionalized heterogeneous catalyst in the synthesis of isobutyl acetate by esterification reactions
ERKAN FURKAN SERİNDAĞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Kimya MühendisliğiBursa Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HALİT LEVENT HOŞGÜN