Geri Dön

Reaktif vinil eter yan zincirleri içeren PEG-bazlı polimerlerin katyonik fotopolimerizasyon ile çapraz bağlanması

Photoinduced cationic crosslinking of PEG-based polymers with highly reactive vinyl ether side chains

PDF İndir

  1. Tez No: 349768
  2. Yazar: EMRE TUNÇ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Bilim ve Teknoloji, Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2013
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 84

Özet

Işıkla başlatılmış polimerizasyon reaksiyonlarına fotopolimerizasyon denir. Genellikle mor ötesi veya görünür bölge ışık kaynakları kullanılır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorbsiyonu sonucunda oluşan reaktif türler, tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken, çok fonksiyonlu monomerlerin çapraz bağlı yapılara dönüşmesini sağlar.Fotobaşlatılmış polimerizasyon, pekçok ekonomik ve ekolojik beklentiyi biraraya getirmesiyle, endüstriyel ve akademik çalışmalarda artan bir öneme sahiptir. Fotopolimerizasyon, çeşitli avantajlarından dolayı mürekkepler, kaplamalar, yapıştırıcılar, kontak lensler, vernikler, mikroelektronikler, mikrolitografi, biyomalzemeler vb. gibi pek çok alanda sıklıkla kullanılan önemli bir endüstriyel prosestir. Ayrıca, fotokürlenebilen sistemler, diş dolgu maddeleri, izolasyon maddeleri, kompozit membranlar, fiberle kuvvetlendirilmiş plastikler gibi sert ve aşınmaya karşı dayanıklı malzemelerin eldesinde kullanılmaktadır. Fotopolimerizasyon, oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamda polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır.Fotopolimerizasyon, termal polimerizasyona göre daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilir. Örneğin; tahta, kağıt, metal ve plastik malzemelerin yüzeylerinin kaplanması ve bu kaplamaların fotokimyasal olarak sertleştirilmesi gibi önemli kullanım alanları sağlayan yöntemler geliştirilmiştir. Lazer ile çalışan video disklerinin üretimi ve diş dolgularının sertleştirilmesi de diğer bir kullanım alanıdır. Bu sistem, çözücüden bağımsız ve ısısal sertleştirmeden sonra yapılan işlemlere gerek duyulmadığından dolayı tehlikesiz olması ve az enerji harcanması açısından, ısısal sertleştirmeye kıyasla daha kullanışlıdır. Buna ek olarak, maksimum çalışma sıcaklığı düşük olan monomerler sadece düşük sıcaklıklarda polimerleştirilebilir, aksi halde oluşan polimerler depolimerizasyona uğrayarak tekrar monomer formuna gelirler. Ayrıca protein ve enzim gibi ısıya duyarlı biyoyapıların polimerlere bağlanması gibi işlemlerde polimerizasyon düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Termal polimerizasyonla karşılaştırıldığında fotopolimerizasyon oda sıcaklığında hızlı, zamansal ve mekan kontrollü olmasından dolayı büyük avantajlara sahiptir. Fakat bu avantajların yanında fotopolimerizasyonla elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı ve fonksiyonalite gibi özelliklerinin kontrolü mümkün değildir. Bundan dolayı blok ve aşı gibi kopolimerlerin sentezinin fotopolimerizasyonla gerçekleşmesi kısıtlıdır. Başlama mekanizmasının anlaşılması için başlatıcının fotokimyasını bilmek gerekir. Başlatıcıların morötesi ve görünür bölge aralığındaki ışık tarafından, monomerlerin polimerizasyonunu başlatılabilecek serbest radikal veya iyon gibi reaktif tür üretmeleri ve monomerlerin de bu aralıktaki ışık tarafından bozunarak serbest radikal veya iyon vermemeleri gerekir. Monomer sistemlerindeki değişiklerin pahalı olmasından dolayı, fotobaşlatıcıların etkinliğini artırıcı çalışmalar önem kazanmıştır. Özetle bir fotokimyasal polimerizasyon sisteminde en önemli reaktantlar fotobaşlatıcı ve monomerlerdir.Fotobaşlatılmış polimerizasyonların endüstriyel uygulamalarının çoğunda serbest radikal sistemleri kullanılmasına rağmen, ilgili katyonik mod da önemli bir endüstriyel prosestir. Bütün fotopolimerizasyon prosesleri gibi, katyonik fotopolimerizasyon da enerji tüketimini en aza indirir ve seyreltici olarak kullanılan çözücü ihtiyacını azaltır (örneğin su ve hava kirliliğinin azalmasını sağlar). Ayrıca katyonik fotopolimerizasyon özellikle uçucu maddelerin emisyonunun, toksisitesinin ve moleküler oksijen inhibisyonunun giderilmesinde gelecek için umut vadetmektedir.Katyonik fotopolimerizasyon da iyodonyum, sülfonyum ve alkoksi pridinyum gibi çeşitli tuzlar, başlatıcı olarak kullanılır. Bunların arasında, onyum tipi fotobaşlatıcılar, fotoliz sonucunda yeterli sayıda reaktif tür oluşturma kapasiteleri, termal olarak kararlı olmaları, katyonik olarak polimerleşen monomerlerdeki iyi çözünürlükleri,elde edilen polimere renk ve koku vermemeleri, başlatıcının ve aydınlatma sonucu oluşan türlerin toksik olmaması, ticari ışık kaynaklarının birçoğunun bu başlatıcının absorbsiyon aralığında ışık yayması gibi özellikleri bakımından önemli role sahiptirler. Ayrıca bu tuzlar katyonik merkezi taşıyan heteroatomları içerirler. Karşıt iyon olarak genellikle inorganik metal kompleks iyonları kullanılır. Fotoliz sonucunda, katyonik fotopolimerizasyonu başlatan Bronsted asitlerinin yanı sıra serbest radikallerinde oluşmasından dolayı bu tuzlar serbest radikal fotobaşlatıcısı olarak ve eşzamanlı serbest radikal ve katyonik polimerizasyonlarda da kullanılabilmektedir. Katyonik fotopolimerizasyon başlatıcılarının spektral hassasiyetleri,uygun serbest radikal kaynakları ve aromatik uyarıcılar vasıtasıyla yakın UV ve görünür belgeye genişletilmesi mümkündür. Örneğin, difeniliyodonyum tuzları yaklaşık olarak 300 nm dalga boyundaki ışığı absorblamaktadır. Bu durum uzun dalga boyunda ışık kullanıldığında iyodonyum tuzlarının katyonik fotopolimerizasyondaki potansiyel kullanımını kısıtlamaktadır. Bu kısıtlamayı aşmak için difeniliyodonyum tuzu indirek olarak daha yüksek dalgaboylarında absorbsiyon yapan fotobaşlatıcılar veya fotosensitizerler ile parçalanıp katyonik ara yapı oluşturulur. Böylece, daha yüksek dalga boyuna çıkılarak, o dalgaboyu aralığında gerçekleşen polimerizasyonda takip edilir ve daha net ve kesin sonuçlar elde edilir . Ayrıca daha yüksek dalga boyuna çıkılmasıyla, harcanan enerji miktarı da azalır. Bu durum özellikle endüstriyel prosesler için istenen bir özelliktir.Bu tez çalışmasında, reaktif vinil eter yan zincirleri içeren PEG-Bazlı polimerlerin çapraz bağlanma özellikleri, farklı çözücü sistemleri içinde (dimetilsülfoksit, hidroksi bütil vinil eter) katyonik fotopolimerizasyonla, direk sistem fotobaşlatıcısı difeniliyodonyumheksaflorofosfat tuzu varlığında, UV ışığı ile aydınlatılarak,foto diferansiyel kalorimetrik tarama (Foto-DSC) ve gerçek zamanlı infrared (RT-IR) deneyleri ile araştırılmıştır. Daha yüksek dalga boyunda çalışma imkanı veren ve böylece daha net ve kesin sonuçlar elde etmeye, daha az enerji tüketimi sağlamaya yardımcı olacak, dolaylı başlatıcı sistemleri (serbest radikal desteklenmiş katyonik polimerizasyon ve fotouyarılmış katyonik polimerizasyon) de karşılaştırma yapmak amacıyla uygulanmıştır.

Özet (Çeviri)

Photoinitiated polymerization has gained ascending significance due to its elegant advantages over thermal polymerization. It provides low energy consumption, mild reaction conditions, spatial and temporal control of initiation, eliminates the need for solvents as diluents (i.e. it offers elimination of air and water pollution), rapid curing even at ambient temperature. Photoinitiated polymerization is a considerable industrial process abundantly employed in numerous applications including inks, coatings, varnishes, microelectronics, microlithography, biomaterials, adhesives, dye, advanced technical substrates. Besides, photocurable systems are used to obtain hard and abrasion resistant materials, which are, used as dental fillers, sealants, composite membranes, fiber reinforced plastics. Although the majority of industrial applications of photoinitiated polymerizations for several techniques deal with free radical systems, the corresponding cationic mode is an important industrial process. Photoinitiated cationic polymerization holds considerable promises in the future, especially as a means of overcoming volatile emission, toxicity and molecular oxygen inhibition limitations.Various cationic photoinitiators such as iodonium, sulfonium, alkoxypyridinium salts exist. Among them, iodonium salts play a vital role in cationic photopolymerization due to their thermal stability, solubility in most of the cationically polymerizable monomers, capability in generating reactive species upon photolysis. The spectral response of diphenyliodonium salts is up to 300 nm. A useful strategy employed for enhancing the performance of these photoinitiators, is the use of activators that absorb light at higher wavelength. The wider spectral sensitivity procured by an activator allows the capture of a higher fraction of the available light emitted from most common UV irradiation. This generates a larger number of initiating species that take part high rate of polymerization of the monomer.In this thesis, the crosslinking behaviour of PEG-based polymers with highly reactive vinyl ether side chains was investigated upon UV-irradiation in the presence of diphenyliodonium salt. The crosslinking functionality of the polymers was investigated by means of photo-differential scanning calorimetry (Photo-DSC) and real-time infrared (RT-IR) experiments. For comparison, the indirect initiating modes (free radical promoted cationic polymerization and photosensitized cationic polymerization) were also applied.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    421208

    Phenacyl ethyl carbazolium salt as a long wavelength photoinitiator for free radical polymerization

    Fenaçiletil karbazolyum tuzu kullanılarak uzun dalgaboyunda serbest radikal fotopolimerizasyonu

    MERVE KARA

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. YUSUF YAĞCI

  2. Tez No

    389358

    Poly(Phenylenevinylene)s as sensitizers for visible light induced cationic polymerization

    Poli(Fenilen vinilen) türevlerinin görünür bölgede katyonik polimerizasyon için fotobaşlatıcı olarak kullanımı

    SEMİH ERDUR

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. YUSUF YAĞCI

  3. Tez No

    397916

    Poly(vinyl alcohol)-thioxanthone as one-component type II photoinitiator for free radical polymerization in organic and aqueous media

    Organik ve sulu ortamlarda serbest radikal polimerizasyonu için tek bileşenli tip II fotobaşlatıcı olarak poli(vinil alkol)-tiyoksanton

    SENEM KÖRK

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. YUSUF YAĞCI

  4. Tez No

    323817

    New photoinitiating systems for cationic polymerization of vinyl ethers

    Vinil eterlerin katyonik polimerizasyonu için yeni başlatıcı sistemler

    MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2012

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. YUSUF YAĞCI

    PROF. DR. İBRAHİM IŞILDAK

  5. Tez No

    458860

    Dual-curable textile adhesives for cord/rubber applications

    Çift-kürlenebilen tekstil yapıştırıcılarının kord kumaş/kauçuk uygulamaları

    ZEHRA YILDIZ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HACER AYŞEN ÖNEN

Geri Dön