Phenacyl ethyl carbazolium salt as a long wavelength photoinitiator for free radical polymerization
Fenaçiletil karbazolyum tuzu kullanılarak uzun dalgaboyunda serbest radikal fotopolimerizasyonu
- Tez No: 421208
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2015
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 78
Özet
Polimerizasyon; monomer adı verilen çok sayıda molekülün bir seri kimyasal reaksiyonla birleşerek bir makromolekül oluşturmasıdır. Kısacası monomerlerin polimerlere dönüşmesine polimerizasyon denir. Polimerizasyon süreci birbirini izleyen aktivasyon, başlama, ilerleme, bitiş olmak üzere 4 safhadan oluşur. Aktivasyon Safhası: Polimerizasyonu başlatmak için reaktif türler oluşması gerekmektedir. Serbest radikaller oldukça zayıf bir bağ içeren başlatıcıların çeşitli aktivatörler (ısı, kimyasal bileşikler, ışık) vasıtası ile parçalanmasıyla oluşur. Işık uygulama yönteminde aktivatör olarak ultraviyole ya da görünür ışık kullanılmaktadır. Başlama Safhası: Polimerizasyon, aktivasyon sonucu oluşan serbest radikalin monomer ile reaksiyona girmesi ile başlar. Serbest radikaller çift bağ içeren monomere saldırarak tekrar reaktif gruplar oluştururlar. İlerleme Safhası: Oluşan reaktif gruplar başka monomerlere bağlanarak yeni bir reaktif grup oluştururlar. Böylece bütün moleküller birbirlerine bağlanarak zincirin büyümesine yol açarlar. Bitiş Safhası: İlerleme reaksiyonunun kitle içindeki monomer molekülleri bitinceye kadar devam etmesi beklenir. Ancak pratikte, polimer zincirinin bitimine neden olan diğer reaksiyonlar ilave reaksiyonu engelleyebilir. Bu reaksiyonlar ölü polimer zincirleri oluştururlar. İlave reaksiyona uğramazlar. Polimerizasyon sonunda elde edilen polimerin, fiziksel özellikleri üzerinde, moleküler ağırlığının, çapraz bağların ve zincir dallanmasının etkisi büyüktür. Işıkla başlatılan polimerizasyon veya fotobaşlatılmış polimerizasyon, mor ötesi-görünür bölgedeki ışık altında fotobaşlatıcı ve/veya fotouyarıcı gibi ışığa duyarlı bileşiklerden üretilen reaktif türler (serbest radikaller veya iyonlar) vasıtasıyla başlatılan zincir reaksiyonu sonucu monomerin polimere dönüştürüldüğü bir süreç olarak tanımlanır. Son yıllarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon sahip olduğu üstün özellikleri sebebiyle ve pek çok ekonomik, ekolojik beklentiyi biraraya getirdiği için hayli ilgi çekmektedir. Sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları, yapıştırıcı, vernik, elektronik malzemeler, fotolitografi, boya, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamda polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilmektedir. Ancak, çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından serbest radikal ve katyonik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Genellikle endüstriyel uygulamalarda serbest radikal fotopolimerizasyon sistemleri kullanılmaktadır. Fakat, bu tip polimerizasyonların oksijenin yavaşlatma etkisi ve son ürünün özelliklerini etkileyebilen kürleşme sonrasındaki kısıtlamalar gibi bazı dezavantajları bulunmaktadır. Bu nedenle, fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyon özellikle bu dezavantajların giderilmesi açısından gelecekte daha fazla yer alacağı da düşünülmektedir. Fotopolimerizasyon yönteminin en önemli bileşenleri başlatıcılardır. Bu sebeple birçok araştırmacı bu alanda yeni yöntemler geliştirmeye çalışmaktadır. Monomer ve başlatıcı arasındaki yapısal uyumluluk, polimerizasyonun ilerleyişi açısından önem kazanmaktadır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorpsiyonu sonucunda oluşan radikaller tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken çok fonksiyonlu monomerlerde ise çapraz bağlı yapılara dönüştürülmesini sağlar. Polimerik fotobaşlatıcılar çapraz bağlanacak filmin içinde göç edememe ve kolay sentezlenebilme gibi avantajlar taşımaktadır. Buna ilave olarak, fotopolimerizasyon sonucu oluşan ürünlerin küçük moleküllü yapılar olması nedeniyle sağlığa zarar verilmesi engellenmiş olur ve polimer üzerinde çok sayıda fotoaktif grupların bulunması çapraz bağlanma süresince belirgin üstünlükler sağlar. Uygun ışık şiddeti kullanılarak başlatıcı konsantrasyonu ve polimer zincirlerinin boyu ayarlanabilir. Polimerlerin ışığı absorplamasıyla fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişmeler gerçekleşir. Görünür bölgede absorbansa sahip başlatıcılar çok ilgi çekicidir, zira diş dolgu malzemelerinde, fotorezistlerde, matbaacılıkta, entegre devrelerde, lazer ile uyarılmış üç boyutlu kaplamalarda, halografik kayıtlarda ve nano boyutlu mikromekaniklerde kullanılmaktadır. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre Tip I ve Tip II fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır: Tip I fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan foto parçalanmaya uğrayan, çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşikleridir. Tip II başlatıcılarda, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken, etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle kenetlenerek başlatıcı reaktif olarak davranmazlar. Radikal üretimi iki molekülün etkileşimi sonucu olan, Tip II fotobaşlatıcılar, tek molekülün parçalanarak radikal oluşturduğu Tip I fotobaşlatıcılara göre daha yavaş çalışmaktadır. Diğer yandan, Tip II fotobaşlatıcılar daha iyi optik özelliklere sahip olduklarından, düşük enerjili ışık kaynaklarıyla çalışma imkanı sunmaktadırlar. Ayrıca, Tip I fotobaşlatıcılar ile elde edilen polimerler, ışığa mağruz kaldıklarında α-bölünme mekanizması sonucu, uçucu yan ürünler meydana getirirler. Oluşan bu ürünler kötü kokuya neden olur. Bu açıdan bakıldığında, Tip II fotobaşlatıcılarda ki ketil radikali tekrar ketona yükseltgenebildigi gibi birleşerek yüksek molekül ağırlıklı ve daha az uçucu bileşikler oluşturarak hedef ürünlerden uzaklaşırlar. Bu üstün özelliğinden dolayı, Tip II fotobaşlatıcılar daha çok tercih edilir. Etkili bir başlatma olabilmesi için, hidrojen koparma reaksiyonu diğer yan reaksiyonlarla (uyarılmış fotobaşlatıcıların enerjilerini oksijen ya da monomere aktarmasıyla enerjinin boşa harcanması) yarışabilmelidir. Bu sebepten dolayı Tip II serbest radikal fotopolimerizasyonu oksijene karşı yüksek seviyede duyarlıdır. Hidrojen verici grupların seçimi bu sistemde büyük önem kazanmıştır. Tip II fotobaşlatıcılarda, hidrojen verici moleküller olarak kullanılan amin, eter, alkol ve tiyol molekülleri arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır. Bu çalışmada, teknolojik ve bilimsel uygulamalara yönelik olarak konjuge etil karbazol ihtiva eden yeni bir fenaçil tipi fotobaşlatıcı tasarlanmış, sentezi, karakterizasyonu yapılmış ve radikalik polimerizasyon için başlatma etkinliği incelenmiştir. Fenaçil etil karbazolyum hekzafloroantimonat fotobaşlatıcısının sentezi iki adımda gerçekleştirilmiştir. Öncelikle 2-bütanon içerisinde çözünmüş olan etil karbazol, fenaçil bromür ilavesi ile kuaternize edilmiştir ve ardından ikinci adımda potasyum hekzafloroantimonat eklenerek iyon değişim reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen fotobaşlatıcının karakterizasyonu 1H NMR ve diğer spektroskopik analiz yöntemleriyle yapılmış ve ardından bir takım vinil monomerleri için radikalik fotobaşlatılmış polimerizasyon denemleri yapılmıştır. Bu fenaçil tipi fotobaşlatıcı, UV ışığın göreceli olarak daha yüksek dalga boylarındaki ışımaları absorbe etmektedir. Bu özellik fenaçil etil karbazolyum hekzafloroantimonat fotobaşlatıcısını diğer fenaçil türü fotobaşlatıılardan önemli kılmaktadır. Aydınlatma ile birlikte elde edilen bu tuzda homolitik bağ kırılması meydana gelmesi sonucu başlatma etkinliğine sahip olan serbest radikaller oluşmakta ve böylece üretilen bu reaktif türler yardımıyla polimerleşme reaksiyonları gerçekleşmektedir. Metil metakrilat, metil akrilat, stiren ve N-vinilkarbazol dahil olmak üzere bir dizi vinil monomerlerin serbest radikal fotopolimerizasyonu 350 nm'de başarılı bir şekilde bu yeni foto başlatıcı kullanılarak yapılmıştır. Ancak, halkalı ve vinil eterler dahil olmak üzere monomerlerin katyonik fotopolimerizasyonu başarısız olmuştur. Bununla ilgili daha ileri çalışmalar devam etmekte olup ayrıca başka bir çalışma olarak incelenecektir.
Özet (Çeviri)
Photoinitiated polymerization, or briefly photopolymerization, is usually described as a typical process that transforms functional monomers, oligomers, and polymers into higher molecular weight polymers by a chain reaction under exposure of light. The reaction was initiated by reactive species (free radicals or ions), which are generated from photo-sensitive compounds, in particular photoinitiators and/or photosensitizers, by UV-Vis light irradiation. In recent years, there has been a growing interest in the photoinduced polymerizations of many different types of monomers and oligomers. Many olefinic and acrylic monomers are readily polymerizable by a free radical mechanism, while other compounds such as epoxides and vinyl ethers are solely polymerizable by a cationic mechanism. Notably, initiation techniques based on photoinduced process have several advantages over conventional heat-induced techniques. The most striking one is that polymerizations can be started at low temperatures, and thermally stable initiators can be employed. It also offers lower energy cost, and solvent-free formulation, thus elimination of air and water pollution. Generally, the photoinitiated polymerization system is composed of suitable monomers such as acrylates or epoxides and a highly photosensitive photoinitiator. Upon UV irradiation, the photoinitiator decomposes with a high quantum yield and produces active species that initiate polymerization. Photoinitiated polymerization has now found many applications in areas such as adhesives, nonstick release coatings, and abrasion resistant coatings for plastics, optical fiber coatings, reinforced composites, stereolithography, holography, optical waveguides, graphic arts, printing plates, dental fillings, and microelectronics. Since the photoinitiator is one of the most important part of a UV initiated polymerization, many research effords have been devoted to understand what type of photoinitiators is applicable to generate free radicals or ions. There has been great effort to develop photoinitiators with enhanced absorption characteristics, solubility, low odor, low migration, and non-yellowing properties. In particular, the improvement of photoinitiators absorbing light in the near UV-visible light range of the electromagnetic spectra is a key challenge in the last decade due to the fulfillment of green chemistry demands. Phenacyl type photoinitiators containing sulphonium, phosphonium, ammonium, and pyridinium ions are capable for the polymerization of both cationically and free radically polymerizable monomers such as oxiranes, vinyl ethers, (meth)acrylates, and styrenes. The initiation is accomplished by direct or indirect (sensitized) photolysis of the salts. Depending on the type of the salt, the photoinitiation step involves reversible or irreversible processes. The photolysis of phencyl sulphonium compounds proceeds by a reversible process, while the other types, phenacyl ammonium or phosphonium salts, undergo irreversible photolysis leading to complete fragmentation of the photoinitiator. In the current thesis, a new phenacyl-type photoinitiator based on ethyl carbazole as a long wavelength photoinitiator is developed for free radical polymerization. Phenacyl ethyl carbazolium hexafluoroantimonate (PECH) photoinitiator was synthesized in a two-step, one-pot manner by quaternizing ethyl carbazole with phenacyl bromide and subsequent ion exchange reaction with potassium hexafluoroantimonate. Under irradiation, PECH tends to undergo homolytic bond cleavage bringing about initiating free radicals. Optical behavior of the photoinitiator was carefully evaluated and free radical photopolymerization of a series of vinyl monomers including methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), styrene (St), and N-vinylcarbazole (NVC) has been successfully achieved under UV light irradiation. However, as evidenced by cyclic voltammetry and real-time photobleaching studies, formation of initiating cationic species is highly unlikely as the photochemically formed charged carbazole units tend to couple.
Benzer Tezler
- Atom transfer radikal polimerizasyon metoduyla amfifilik karakterde polimer sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of polymer with amphiphilic character by atom transfer radical polymerization method
MEHMET FATİH COŞKUN
- Biyolojik etkili yeni bazı tiyazoliltiyazolidindion türevleri üzerine sentez çalışmaları
Synthesis studies on some novel thiazolylthiazolidinedione derivatives with biologic effect
MELİS EZER
Yüksek Lisans
Türkçe
2010
Eczacılık ve FarmakolojiAnkara ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. OYA BOZDAĞ DÜNDAR
- İmidazotiyazolil sübstitüe heterosiklikler, sentez ve yapı tayinleri
Synthesis and characterization of imidazothiazolyl substituted heterocyclics
ERKAN PEHLİVAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NURAY GÜZELDEMİRCİ
- Karvakrolden hareketle tiyoeter grubu içeren 1,2,4-triazol ve 1,3,4-oksadiazol türevlerinin sentezi ve biyolojik etkileri
Synthesis and biological effects of 1,2,4-triazole and 1,3,4-oxadiazole derivatives containing thioether group derived from carvacrol
GİZEM ERENSOY
Doktora
Türkçe
2020
Eczacılık ve FarmakolojiMarmara ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İLKAY KÜÇÜKGÜZEL
- Bazı potansiyel biyolojik aktif heterosiklik bileşiklerin sentezi, yapılarının aydınlatılması ve bazı özelliklerinin incelenmesi
The synthesis of some potential biologic active heterocyclic compounds, explaining of their structurals and investigation of some properties
ONUR AKYILDIRIM