Energy landscapes in photochemical dissociation of small peroxides
Küçük peroksitlerin fotokimyasal parçalanmaları ve enerji yüzeyleri
- Tez No: 397244
- Danışmanlar: PROF. DR. İSMAİL ERSİN YURTSEVER
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2015
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 108
Özet
Organik peroksitler, birçok kimyasal ve biyokimyasal süreçte karşımıza çıkmaktadırlar. Örneğin; hidrokarbonların oksidasyonundaki ara ürünler, serbest radikal polimerizasyon başlatıcıları, çapraz bağlama maddeleri gibi malzemelerde, lipid oksidasyonunda, DNA hasarı ve mutasyonunda peroksitler önemli rol oynamaktadırlar. Bu nedenle, organik peroksitler ve bunlardan oluşan radikallerinin anlaşılması önemli bir problem oluşturmaktadır. Her ne kadar bazı organik peroksitlerin bozunmalarından oluşan tepkimelerin mekanizmaları, zamana bağlı optik spektroskopik yöntemlerle anlaşılmış ise de, bu verilerin yorumlanması ana moleküllerin, ara ürünlerin ve son ürünlerin spektrumlarının örtüşmesi nedeniyle çok zor olmaktadır. Bu durumda, hem daha karmaşık hem de nispeten az çalışılmış sistemlerin teorik ve deneysel incelemelerinin yapılması ve birleştirilmesi gerekmektedir. Bu çalışmada, dietil peroksit, di-tert-butil peroksit ve dikümil peroksit için fotokimyasal bozulma esnasında oluşabilecek tüm yerel minima ve geçiş hallerini belirleyerek parçalanma ve ötesindeki tepkime mekanizmalarını saptamaya çalıştık. M06-2X fonksiyoneli kullanılarak yapılan DFT hesaplarının denge konumlarının bulduğu, göreceli enerjileri ve elektron uyarılma enerji değerlerini oldukça doğru hesapladığı hem literatürde verilmiştir hem de hesaplarımızda gözledik. Hesapladığımız DFT enerjilerini CCSD(T) enerjileri ile karşılaştırdık ve CCSD(T) enerjilerinin herhangi bir ek bilgi sağlamadığını gösterdik. Deneysel olarak da gözlemlendiği gibi, metil radikalinin çıkışı incelediğimiz peroksitlerde O-O bağlarının kırılmasından sonraki temel tepkimedir. Bu tepkime incelenen tüm peroksitlerde en düşük aktivasyon enerjisine sahiptir. İkincil tepkimelerde oluşabilecek bütün minimum enerji yapıları ve geçiş hallerini bularak, peroksit parçalanmalarındaki enerji haritalarını ve bunların genel davranışlarını elde ettik. Sonuçlarımızın zamana bağlı alınan optik spektrumları ile karşılaştırabilir olması için, asetonitril ve etanol çözeltileri içindeki elektron uyarılma enerjilerinin hesaplanmasında TDDFT/PCM metodu kullanıldı. İncelenen radikallerin bu çözeltiler içerisindeki elektron uyarılma enerjilerindeki kaymalarının benzer ve ihmal edilebilir olduğu bulundu.
Özet (Çeviri)
Organic peroxides are known to have important roles in many chemical and biochemical processes e.g. as intermediates in the oxidation of various hydrocarbons with oxygen, as initiators of free-radical polymerization and cross-linking agents, in lipid oxidation, and in DNA damage and mutation. Thus, study of the organic peroxides and their radicals are of fundamental interest and importance. Although several reaction pathways after dissociation of organic peroxides have been successfully identified using time-resolved optical absorption spectra, interpretation of these data can be complicated due to spectral overlap of parent molecules, intermediates, and products. Therefore, a combined experimental-theoretical investigation is necessary in case of complex or less studied systems. In this study, we tried to identify the thermal dissociation pathways in photodissociation of diethyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide by locating all local minima and the connecting transition states in their photochemical dissociation. We used DFT approach with M06-2X functional which was found to be suitable for calculations of equilibrium geometries, relative energies and electronic excitation energy values. We compared calculated DFT energies with CCSD(T) level energies which was shown to have no additional information. As observed experimentally, methyl radical abstraction is the main dissociation mechanism for studied peroxides after O-O bond breaking. This reaction was found to have the least activation energy in all studied peroxides. By locating all local minima and transition states for the secondary reactions, we are able to construct the energy landscapes of the peroxide dissociation and their general characteristics. For our results to be comparable to experimental time-resolved UV-Vis absorption spectra, we used TDDFT/PCM method for calculating electronic excitation energies in the presence of acetonitrile and ethanol solvents. Shifts in electronic excitation energies of studied radicals in these solvents were found to be similar and negligible.
Benzer Tezler
- Diffusion-attenuated mr signal for particles subject to forces or in disordered media
Kuvvetlere maruz kalan yada bozuk ortamlarda bulunan parçacıklar için difüzyon sönümlü mr sinyali
KADİR ŞİMŞEK
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
BiyofizikBoğaziçi ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET BURÇİN ÜNLÜ
- Landscape research on towards sustainable energy landscapes
Sürdürülebilir enerjillere yönelik peyzaj araştırması
SOLMAZ MOHAMMADALIREZAEI
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Peyzaj Mimarlığıİstanbul Teknik ÜniversitesiPeyzaj Mimarlığı Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MELTEM ERDEM KAYA
- İslam bahçelerinde suyun kullanımı, peyzaj mimarlığı disiplini akademik çalışmaları üzerinden değerlendirilmesi
The use of water in islamic gardens, evaluation of landscape architecture discipline through academic studies
ALİ YUSUF ÇİZMECİOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Peyzaj Mimarlığıİstanbul Teknik ÜniversitesiPeyzaj Mimarlığı Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATMA AYÇİM TÜRER BAŞKAYA
- Strategies for integration of renewable energy landscapes
Yenilenebilir enerji peyzajlarının entegrasyonu için stratejiler
SENA ÖZDEMİR
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Peyzaj Mimarlığıİstanbul Teknik ÜniversitesiPeyzaj Mimarlığı Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. EBRU ERBAŞ GÜRLER
- Küresel iklim değişikliğinin güneş enerjisi özelinde yenilenebilir enerji potansiyeline etkisi ve arazi örtüsü ile ilişkisi: Van örneği
The effect of global climate change on renewable energy potential specific in solar energy and its relationship with land cover: Van case
EMEL AYDIN
Yüksek Lisans
Türkçe
2020
Peyzaj MimarlığıVan Yüzüncü Yıl ÜniversitesiPeyzaj Mimarlığı Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SERKAN KEMEÇ