Synthesis of tris acetamide modified sulfonamide based resin for removing mercury salts from aqueous solutions
Tris asetamid modifiye çapraz bağlı sülfonamid esaslı reçinenin sentezi ve cıva tuzlarının sulu ortamlardan uzaklaştırılmasında kullanılması
- Tez No: 405055
- Danışmanlar: PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2015
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 77
Özet
Bu çalışmada, çapraz polistiren-divinyl benzen (DVB) reçineden başlayarak çapraz klorosülfonlanmış polistiren reçine (CSPS) hazırlanmıştır. Çapraz bağlı poli (stiren-divinil benzen (DVB)) kürecikler süspansiyon polimerizasyonu ile hazırlanmıştır. Burada sürekli faz olarak su, stabilizatör olarak arap zamkı, başlatıcı olarak dibenzoil peroksit, çapraz bağlayıcı olarak DVB, gözenek yapıcı olarak tolüen ve monomer olarak stiren kullanılmıştır. Daha sonrasında PS-DVB reçine klorosülfonik asitin aşırısı ile reaksiyona sokulmuştur. Oda sıcaklığında 24 saat bekletildikten sonra vakumda süzülüp diklormetan, aseton ve buzlu su ile yıkandıktan sonra tekrar aseton ve eter ile yıkanıp vakumda oda sıcaklığında kurutuldu. Klorosülfonlanmış PS, tris (2-aminoethyl) Aminin aşırısı ile etkileştirilmiştir. Reaksiyona 24 saat oda sıcaklığında ve 5 saat 60 derecede devam edildikten sonra karışım soğuk suya dökülüp süzülüp önce su sonra da etanol ile yıkanıp vakumda kurutulmuştur. Bu işlemlerin sonucunda reçine 1 elde edilmiştir. Sonra reçine 1 Sülfonamid esaslı tris amid içeren reçine (reçine 2) elde etmek için asetil klorür fazlası ile etkileştirilmiştir. Reçine 1 ve reçine 2 FT-IR ve analitik yöntemler kullanılarak karakterize edilmiştir. Cıva adsorpsiyon deneylerinde HgCl2 kullanılmıştır. Adsorbentin civa tutma kapasitesi polimer örneğinin bilinen bir miktarı (0,1 g) ile farklı konsantrasyonlarda (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625M) 10 ml Hg(II) çözeltileri karıştırılarak ölçülmüştür. Hg (II) çözeltilerinin reçine ile etkileşmeden önce ve etkileştikten sonraki konsantrasyonları difenil karbazid kullanılarak kolorimetrik yöntemlerle analiz edilmiştir. UV – Vis spektrofotometresi ile 542.00 nm' de analizler yapılmıştır. Cıva tutma kapasiteleri, başlangıç ve son Hg(II) çözeltileri ile hesaplanmıştır. Ayrıca, reçine 2 farklı pH' lara (pH=2, 4, 5, 6) bağlı olarak HgCl2 ile etkileştirilmiştir. Buradan elde edilen sonuçlara göre; reçinenin cıva adsorpsiyon kapasitesi pH' ın artması ile artmıştır. pH 6' da reçine 2' nin cıva adsorpsiyon kapasitesi 4,33 mmol/g reçine olarak bulunmuştur. Bağlanma sırasında proton bırakıldığından dolayı, pH değerinin nötral duruma yakın olduğu durumlar daha uygundur. Reçine 2 nin adorpsiyon kapasitesi başka metal iyonları (Hg(II), Cd(II), Mg(II), Pb(II), Fe(III)) kullanılarak da hesaplanmıştır. Buna göre adsorpsiyon kapasitesi 1 ile 2,20 mmol/g reçine arasında bulunmuştur. Reçine 2 için kinetik çalışma yapılmıştır. Kinetik denemeleri 1x10-4 M HgCl2 çözeltisi ile yapılmıştır. Reaksiyon karışımından belirli zaman aralıklarıyla alınan numunelerden kolorimetrik olarak cıva konsantrasyonu belirlenmiştir. Adsorpsiyon hız sabiti 2 modelden yararlanılarak hesaplanmıştır; Lagergren model , olarak bilenen pseudo birinci dereceden hız denklemleri ve Ho ve McKay modeli , olarak bilinen pseudo ikinci mertebeden hız denklemleridir. Pseudo birinci mertebeden hız denklemi adsorpsiyon kapasitesinin artışıyla adsorpsiyon hızının lineer olarak düşmesini gösterir ve özellikle düşük konsantrasyonlar için kullanım alanı vardır. Pseudo ikinci mertebeden hız denklemi iki reaktif parçacık arasında etkileşimlerin olduğunu ve etkileşimde hızı kısıtlayan bir adım olduğunu varsayar. Partikül içi difüzyon modeli Weber ve Morris tarafından geliştirilmiştir. Difüzyon işleminin doğal yapısından kaynaklanan cıvanın reçine üzerine adsorpsiyonu sırasında oluşan girişimleri incelemek için gözenek difüzyon kat sayalarının hesaplanmasında“intra-particle”taşıma oranının, kontrol basamağı olduğu varsayılır.“Intra Particle”eşitliğine bakacak olursak , ki partikül içi difüzyon hız sabiti (mg/g. dak2 ), C adsorbent ile adsorbat arasında oluşan tabakanın kalınlığı hakkında bilgi veren bir sabittir. Hız sabiti ki, qt'nin t1/2 karşı çizilen grafiğinin eğiminden hesaplanırken C kesim noktasından hesaplanır. Yapılan kinetik modellerinin sonuçlarına göre, pseudo birinci dereceden kinetik model R2 için düşük bir değer vermiştir ve deneysel verilerle iyi bir uyum göstermemiştir. Bunun tersi olarak pseudo ikinci dereceden kinetik modelden elde edilen yüksek katsayı değerleri, deneysel verilerin bu model için uygun olduğunu göstermiştir. Bu tipik bir kimyasal adsorpsiyon modelidir Adsorpsiyon izoterm modelleri uygulandı. Üç teorik izoterm modeli olan Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich, deneysel verilerin analizlerinde kullanıldı. Adsorpsiyon verilerinin modellenmesinde en çok kullanılan izoterm Langmuir eşitliğidir. Langmuir eşitliğinde; Ce (mmol/L) cıvanın çözeltideki denge konsantrasyonunu, qe (mmol/g) zamana bağlı olarak (t) küreciklere adsorplanan cıva miktarını ve b ( ligant/yüzey etkileşiminin dağılım katsayısı Kd ya da denge sabiti Ka, b = Ka = (1/Kd)) ise adsorpsiyon dağılma enerjisinin katsayısını tanımlamaktadır. Formülde yer alan KL (L/mg) değeri Langmuir sabitini, C0 (mg/L) değeri ise absorblanan başlangıç konsantrasyonunu göstermektedir. Bu eşitlikten elde edilen RL değeri reaksiyonun adsorpsiyona uygun olduğunu gösterir. Eğer RL > 1 ise reaksiyonun adsorpsiyona uygun olmadığını, RL = 1 ise reaksiyonun lineer, 0 < RL < 1 değer aralığında ise reaksiyonun adsorpsiyona uygunluğundan söz edilebilir. Eğer RL = 0 ise reaksiyonun geri dönüşümlü olduğu söylenebilir. Yapılan çalışma sonucunda RL değeri 0 ile 1 arasında çıkmıştır. Bu sonuçtan yola çıkarak reaksiyonun adsorpsiyona uygun olduğunu söyleyebiliriz. Freundlich izotermi, heterojen yüzeyde meydana gelen fiziksel ve tersinir olabilen bir adsorpsiyonu tanımlar. Freundlich eşitliğinde, Ce: Denge anında çözeltide adsorplanmayan maddenin konsantrasyonu (mg/L), qe: Denge anında birim adsorbent üzerine adsorblanan madde miktarı (mg/g), KF: Deneysel olarak hesaplanan adsorpsiyon kapasitesi, n: Adsorpsiyon şiddeti'dir Bu eşitlikte; KF ve n sistemin karakteristik Freundlich sabitleridir. Eğim ve lineer Freundlich eşitliğinin kesişimi sırasıyla eşitlikte yer alan 1/n ve KF değerlerini verir. ln q' nun ln C' ye karşı doğrusal grafiğinin çizilmesi, Freundlich izoterminin cıva adsorsiyonu için uygunluğunu gösterir. Freundlich modelinde yer alan KF ve n değerlerinin büyüklükleri, oda sıcaklığında kürelerin yüksek adsorpsiyon kapasitesi ile sulu ortamdan kolayca cıva alımını göstermektedir. n>1 ise kürelerin afinitesi bağlanmada pozitif bir etki gösterir. Bu çalışmada Freundlich modelinden yola çıkarak yapılan hesaplamalar onucunda n değeri 1,126 bulunmuştur. Bu sonuca dayanarak Freundlich modelinin uygunluğundan sözedebiliriz. Dubinin-Radushkevich (D-R) izoterm modeli de sıklıkla adsorpsiyon çalışmalarında kullanılır, çünkü homojen bir yüzey veya sabit bir adsorpsiyon potansiyeli varsayımında bulunmaz. D-R izoterminin deneysel verileri açıklayan bir model olduğunu söyleyebiliriz. Bu varsayımdan yola çıkarak D-R denkleminde bulunan terimler şu şekildedir; BDR değeri izoterm sabitidir. Bu arada ε değeri; R, T ve Ce sırasıyla gaz sabiti (8.314 J/mol K), mutlak sıcaklık (K) and adsordsiyon denge sabiti değerleri ile hesaplanır. D-R izotermi adsorbentin poroz yapısıyla ilgilidir ve adsorpsiyonun fiziksel ya da kimyasal olması ile ilgili bilgi verir. D-R izoterminde adsorbatın molekülü başına ortalama adsorpsiyon enerjisini ifade eden E değeri adsorpsiyonun fiziksel ya da kimyasal olup olmadığı hakkında bilgi verir. Dubinin-Radushkevich (D-R) sabiti adsorpsiyonun ortalama enerjisi konusunda önemli bilgi veren adsorpsiyon enersijsi (E) 1-8 kJ/mol aralığında ise fiziksel adsorpsiyon, eğer enerji 8 kJ/mol değerinden yüksek ise kimyasal adsorpsiyondur. Deneysel verilerden cıva için E değeri 2,016 kJ/mol olarak bulundu ve fiziksel adsorpsiyon için belirtilen serbest enerji aralığında olduğu bulunmuştur.
Özet (Çeviri)
In this study, crosslinked chlorosulfonated polystyrene resin (CSPS) was prepared starting from crosslinked polystyrene-divinyl benzene (DVB) resin. The CSPS was reacted with excess tris (2-aminoethyl) amine to obtain resin1. And then, the resin 1 was amidated with excess of acetyl chloride to obtain sulfonamide based tris amide containing resin (resin 2). Resin 1 and Resin 2 were characterized by using analytical methods and FT-IR. HgCl2 was used in mercury adsorption experiments. The mercury sorption capacities of the sorbent were determined by mixing weighed amount of polymer sample (0.1 g) with 10 mL aqueous Hg (II) solutions (0.1-0.00625 M). The mercury loading capacities were calculated from the initial and final Hg (II) contents of the solutions. Also, the resin 2 was interacted with HgCl2 depending on pH. According to the results obtained mercury adsorption capacity of the resin increased by increasing pH. Mercury sorption capacity of the resin 2 was found as 4.33 mmol/g resin at pH=6. Because of proton releasing during the binding, pH values closer to neutral condition are much favorable. Sorption capacities of the other metal ions were studied and sorption capacity was found between 2.20-1 mmol/g resin. Batch kinetic sorption experiment was performed by using HgCl2 solution (1.0x10-4 M). The rate constant of adsorption was studied with the help of the pseudo-first-order rate expression of Lagergren model and the pseudo-second-order kinetic rate expression of Ho and McKay. The pseudo-first-order equation assumes that the adsorption rate decreases linearly as the adsorption capacity increases, which is suitable especially for low concentrations. Also, the pseudo-second-order kinetic model assumes that the rate limiting step is the interaction between two reagent particles. To examine the nature of the diffusion process for the adsorption of mercury onto the resin attempts were made to calculate the pore diffusion coefficients as intra-particle transport is supposed to be the rate-controlling step. According to result of the kinetic models, the pseudo-first-order kinetic model having a low value for R2, does not present a good fit with experimental data. In contrast, in the case of pseudo-second-order kinetic model, the high values of correlation coefficients showed that the data fitted well to the pseudo-second-order rate kinetic. Adsorption isotherm models were applied. Three theoretical isotherm models Langmuir, Freundlich and Dubinin–Radushkevich were used to analyze the experimental data. One of the most widely used isotherm equations for modeling adsorption data is the Langmuir equation. Based on the Langmuir equation; Ce is the equilibrium concentration of mercury in solution (mmol/L), qe is the equilibrium amount of mercury adsorbed on the beads at time t (mmol/g). qm is the maximum adsorption capacity of the beads (mmol/g) and b (i.e., the adversely of dissociation constant of the ligand/surface interaction, Kd, or equal to association constant, Ka, (b = Ka = (1/Kd)) is the energy of adsorption dissociation constant. The Freundlich expression is an empirical equation based on adsorption on a heterogeneous surface. Based on the Freundlich equation; KF and n are the Freundlich constants characteristic of the system. KF and n are indicator of the adsorption capacity and adsorption intensity, respectively. The slope and the intercept of the linear Freundlich equation are equal to 1/n and ln KF, respectively. The linear plots of ln q versus ln C showed that the Freundlich isotherm can be representative for the mercury adsorption. The magnitude of KF and n values of Freundlich model showed easy uptake of mercury from aqueous medium with a high adsorption capacity of the beads at room temperature. Values of n>1 for affinity beads indicates positive cooperativity in binding. The Dubinin–Radushkevich (D–R) isotherm is also widely used in adsorption studies because it does not assume a homogeneous surface or constant adsorption potential. The Dubinin–Radushkevich (D–R) constant can give the valuable information regarding the mean energy of adsorption. The adsorption behavior might be predicted the physical adsorption in the range of 1–8 kJ/mol of the mean adsorption energies (E), and the chemical adsorption in more than 8 kJ/mol of the mean adsorption energies (E), respectively. E value was calculated as 2.016 kJ/mol for mercury, and found to be in the range of a typical free energy attributed to physical adsorption. So, the D–R isotherm also is a model which describes the experimental data compared to other applied isotherm models.
Benzer Tezler
- Heterosiklik fonksiyonel gruplar bulunduran s-triazin bileşiklerinin ve bazı geçiş metali komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of s-triazine compounds with heterocyclic functional groups and some transition metal complexes
AHMET CAYMAZ
- Synthesis of tris(hydroxymethyl)aminomethane modified polystyrene based polymeric sorbent and removal of boron from aqueous solutions
Tris(hidroksimetil)aminometan ile modifiye edilmiş polistiren esaslı polimerik sorbentin hazırlanması ve sulu ortamdaki borun giderilmesinde kullanılması
ARZU ERSOY
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Synthesis of nanomaterials and investigation of their sensing properties along with [Ru(bpy)3]2+ complex
Nanomalzemelerin sentezi ve [Ru(bpy)3]2+ kompleksi ile birlikte sensör özelliklerinin araştırılması
ELİF MUSLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Bilim ve TeknolojiDokuz Eylül ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ELİF SUBAŞI
- Bazı polihidroksi azo-azometin bileşiklerinin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and information of properties of some polyhydroxy azo-azomethine compounds
ÇİĞDEM ALBAYRAK
Yüksek Lisans
Türkçe
2003
KimyaOndokuz Mayıs ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUSTAFA ODABAŞOĞLU
- Pentaeritritol etoksilat ve propoksilat esaslı çapraz bağlı polimerlerin sentezi ve solvent ile etkileşim özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of pentaerythritol ethoxylate and propoxylate based crosslinked polymers and the investigation of their interaction with solvents
DOĞUKAN KANDEMİR
Yüksek Lisans
Türkçe
2020
KimyaGebze Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAYAL BÜLBÜL SÖNMEZ