Geri Dön

First-principles Crystal Structure Prediction: A method development and its application to hydrogen storage materials

Ab initio Kristal Yapı Tahmini: Metot geliştirme ve hidrojen depolama malzemelerine uygulanması

PDF İndir

  1. Tez No: 413406
  2. Yazar: ENGİN AYBEY
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. ADEM TEKİN
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Kimya, Physics and Physics Engineering, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2014
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Bilişim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Hesaplamalı Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 91

Özet

Kristal Yapı Tahmini (KYT) katı yapıların fiziksel özelliklerinin anlaşılması açısından çok büyük önem arz etmektedir. Özellikle deneysel olarak tam açıklanamamış veya deneyi yapılması mümkün olmayan katı bileşiklerin fiziksel özelliklerini incelemekte büyük rol oynamaktadır. Dahası KYT yeni moleküler bileşiklerin fiziksel özelliklerinin incelenmesinde de kullanılabilmesi bakımından malzeme tasarımında da büyük rol oynamaktadır. Örneğin bu çalışmada da gerçekleştirildiği gibi, bir enerji taşıyıcı olan hidrojenin depolanmasında kullanılabilecek yeni depolama malzeme önerilerinin incelenmesi KYT sayesinde gerçekleştirilebilinir. Hidrojen depolama malzemelerinde dikkat edilmesi gereken hususların başında hacimsel ve gravimetrik yoğunluklarının yüksek olması gelir. Yüksek yoğunluk daha az yer ve daha hafif olmasını sağladığı için arabalar, hafif taşıtlar gibi mobil uygulamalar açısından önem arz etmektedir. Daha sonra sıcaklık, tersinirlik, reaksiyon hızı gibi hususlar göz önüne alınır. Bu son sayılan hususlar katkı elementlerle istenen düzeylere indirgenmeye veya çıkarılmaya çalışılır. Yine bu tür yapıların incelemesi KYT ile gerçekleştirilebilinir. KYT çeşitli hesaplamalı yaklaşımların yardımı ile gerçekleştirilebilir. KYT ilk önce küresel eniyileme problemine dönüştürülür ve daha sonra bu problem keşifsel metotlar yardımıyla çözüme kavuşturulur. Benzetilmiş Tavlama yolu ile Kristal Yapı Tahmini (CASPESA) KYT için güncel olarak kurulmuş yaklaşımlardan bir tanesidir. CASPESA'nın avantajı, algoritmadaki değer fonksiyon çoğu güncel yöntemin aksine kuantum mekaniğine değil kristal yapıdan elde edilen bazı özelliklere bağlı olmasıdır. Bu da algoritmanın çok hızlı olmasını sağlarken, büyük sistemlere de uygulanmasını mümkün kılmaktadır. Bu çalışmada ise CASPESA'nın kabiliyetleri Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (YFT)'nin rehberliği kullanılarak geliştirilmiştir. Özel olarak geliştirilmiş analiz araçlarıyla YFT'nin CASPESA'ya bağlanmasıyla yeni bir metot önerilmiştir. Bu yeni metot, gelecek vadeden ve yüksek hacimsel ve gravimetrik yoğunlukları nedeniyle arabalar ve hafif taşıtlar için uygun olan hidrojen depolama malzemelerine uygulanmıştır. Bu bağlamda bir metal borhidrit olan Mn(BH4)2 ve bir amin metal borhidrit (AMB) olan LiMg(BH4)3(NH3)2 yapıları seçilmiştir. Özellikle bu yapıların seçilmesinin nedeni ise her ikisinin de kristal yapı izahatları deneysel olarak yapılmış olması ve bu sayede yeni geliştirilen CASPESA metodunu doğrulayabilecek olmasıdır. Bu çalışmada yeni geliştirilmiş CASPESA metodu ile Mn(BH4)2 ve LiMg(BH4)3(NH3)2 için yeni kristal yapıları bulunmuştur. Geliştirilmiş CASPESA metodu ilk olarak Mn(BH4)2 metal borohidrit bileşiğine uygulanmıştır. Metot uygulanmadan önce metot bulgularının karşılaştırılabilmesi için deneysel Mn(BH4)2 yapısının YFT hesaplamaları atom pozisyonlarının ve kafes parametrelerinin eniyilemeleri ile birlikte yapılmış ve YFT enerjisi bulunmuştur. Bu eniyilemenin sonucunda deneysel yapının simetrisinin bozulmadığı saptanmıştır. Yine yöntemi uygulamadan önce, yöntem bulgularının doğruluğunu pekiştirmek için diğer teorik çalışmalardaki Mn(BH4)2 yapıları da incelenmiştir. Bunlardan birincisi teorik çalışması yapılmış Mn(BH4)2 molekülündeki Mg nin yerine Mn getirilerek oluşturulan yapıdır. Burada bu yapının YFT hesaplamaları atom pozisyonlarının ve kafes parametrelerinin eniyilemeleri ile birlikte gerçekleştirilmiş ve sonucunda C1m1 simetrili yapı bulunmuştur. Bu yapıda metal atomları dört yüzlü geometri oluşturacak şekilde BH4 grupları tarafından çevrelenmiştir. Yalnız bu dört yüzlünün teorik çalışması yapılmış Mn(BH4)2 molekülündekine göre biraz bozulduğu gözlenmiştir. Bu bozulma teorik çalışmada bulunan tetragonal I-4m2 simetrisinin monoklinik C1m1 simetrisine dönüşmesi neden olmuştur. Teorik çalışmaların ikincisi ise YFT çalışması yapılmış Mn(BH4)2 yapısıdır. Bu yapının da YFT hesaplamaları atom pozisyonlarının ve kafes parametrelerinin eniyilemeleri ile birlikte gerçekleştirilmiştir. Sonuç olarak Mn'nin 6 tane BH4 gruplarına sekiz yüzlü geometri oluşturacak şekilde bağlandığı gözlenmiş ve yapının da C12/c1 simetrisine sahip olduğu tespit edilmiştir. Yine bu yapıdaki sekiz yüzlü geometri, YFT çalışması yapılmış Mn(BH4)2 yapısındakine göre biraz bozulduğu gözlenmiştir. Yine bu bozulma teorik çalışmada bulunan ortorombik Fddd simetrili yapının monoklinik C12=c1 simetrili yapıya dönüşmesine neden olmuştur. Deneysel yapı ve bahsedilen iki teorik çalışmadan sonra geliştirilmiş CASPESA metoduna gelindiğinde ise algoritmanın başlaması için gereken kısıtlamalar Mn(BH4)2 yapısı için hemen hemen deneysel değerlere yakın başlangıç değerleri önerilmiştir. Bunun nedeni ise ilk yöntem denemesi olduğu için algoritmanın çabuk sonuca ulaşmasının istenmesidir. Algoritma sonlandığında Mn(BH4)2 için en düşük enerjili iki yapının uzay grup simetrileri, monokilinik kafesleri olan C1m1 ve C1c1 olarak bulunmuştur. Deneysel Mn(BH4)2 yapısındaki dörtyüzlü geometrilerin aksine bu yapılarda üçgen düzlemsel geometriler bulunmuştur. Bu üçgen düzlemseller bir yönde zincir oluşturacak şekilde kafes içinde dizilmişlerdir. İkinci olarak, geliştirilmiş CASPESA metodu LiMg(BH4)3(NH3)2 AMB bileşiğine uygulanmıştır. Yine bu yöntem uygulamadan önce bulguların karşılaştırılabilmesi için deneysel LiMg(BH4)3(NH3)2 yapısının YFT hesaplamaları atom pozisyonlarının ve kafes parametrelerinin eniyilemeleri ile birlikte yapılmış ve YFT enerjisi bulunmuştur. Bu YFT eniyilemesinden sonra deneysel yapıda değişiklik olsa da simetrisinin aynı kaldığı gözlemlenmiştir. Deneysel yapıda Li etrafında 6 tane BH4 grupları bulunurken, eniyilemeden sonra BH4 grupları Li etrafında üçgen düzlemsel yapı oluşturacak şekilde konumlanmışlardır. Bu deneysel yapı incelemesinden sonra yöntem uygulamasına geçildiğinde ise algoritmayı başlatmak için LiMg(BH4)3(NH3)2 yapısı için iki çeşit başlangıç kısıtlamaları önerilmiştir. İlk başlangıç kısıt değerleri, deneysel olarak bilinen bağ uzunluklarından 1 ila 2 Å fazla veya eksik alınarak elde edilmiştir. İkinci başlangıç kısıt değerleri ise kovalent yarıçapları dikkate alınarak oluşturulmuştur. İki atom arasındaki kovalent yarıçaplarının toplamının 2.5 katı alınarak elde edilmiştir. Her iki başlangıç değeri için geliştirilmiş CASPESA yöntemi deneysel yapıdan daha düşük enerjili, altıgen kafesli ve P63/m simetrili yapılar bulmuştur. Geliştirilmiş CASPESA yöntemine ek olarak, yöntemin en son düşük enerjili yapı bulunan yinelemesindeki diğer seçilmeyen yapılardaki ilave hesaplamalar gerçekleştirilmiş ve sonucunda deneysel yapıdan daha kararlı P63/m, P-62c , P63/m2/m2/c, C121 simetrili yapılar bulunmuştur. Deneysel yapıdan daha az kararlı P1m1, C1c1, P-1, Fdd2, Ama2 simetrili yapılar da bulunmuştur. Tüm bu yapılar için, DFT eniyilemesi yapılmış deneysel yapı da dahil olmak üzere, deneysel yapının sahip olduğu sekiz yüzlü geometrilerin aksine Li atomları etrafındaki BH4 gruplarının koordinasyon geometrisinin üçgen düzlemsel olduğu bulunmuştur.

Özet (Çeviri)

Crystal Structure Prediction (CSP) can be achieved with the help of several computational approaches. In all algorithms developed so far CSP is first converted to a global optimization problem and then this is solved by mostly heuristic methods. CrystAl Structure PrEdiction via Simulated Annealing (CASPESA) is one the recently developed approach for CSP. In this study, the capabilities of CASPESA have been improved using the guidance of Density Functional Theory (DFT). This new method has been applied to determine the crystal structures of promising hydrogen storage materials which are suitable for on-board applications due to their high gravimetric and volumetric densities. In particular, a metal borohydride, Mn(BH4)2 and an Ammine Metal Borohydride(AMB), LiMg(BH4)3(NH3)2 have been selected for both of which their experimental crystal structure elucidations were already carried out. In this study, new crystal structures for both Mn(BH4)2 and LiMg(BH4)3(NH3)2 have been found via the newly improved CASPESA method. For Mn(BH4)2, the space group symmetries of the lowest two energy structures were found to beC1m1 andC1c1. In these structures, trigonal planar geometries were found unlike the experimental one having tetrahedral geometries. Besides the improved CASPESA method, the DFT calculations with the optimizations of the internal atomic coordinates and lattice parameters of the structure by substituting Mg in Mg(BH4)2 with Mn were carried out and resulted in a structure having the symmetry of C1m1. In this structure, metal atoms were tetrahedrally surrounded by four BH4 groups. The DFT calculations with the optimizations of the internal atomic coordinates and lattice parameters of another proposed Mn(BH4)2 were also carried out and resulted in a C12/c1 symmetry structure in which Mn coordinated with six BH4 groups by an octahedral arrangement. For LiMg(BH4)3(NH3)2, the method found the lower energy structure than the experimental one with P63/m symmetry. In addition to the improved CASPESA method, the extra computations of the non-chosen structures in the iteration where the lowest energy structure was found in the method were carried out and resulted in more stable structures than the experimental structure with P63/m, P-62c , P63/m2/m2/c, C121 symmetries. The less stable structures than the experimental one were also found with P1m1, C1c1, P-1, Fdd2, Ama2 symmetries. For all these LiMg(BH4)3(NH3)2 structures including DFT relaxed experimental structure, the coordination geometries of BH4 groups around Li atoms were found to be trigonal planar unlike the experimental structure having octhahedral geometries.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    673591

    Zinc (Zn) doped carbon (C) based quantum dot (QD) synthesis & characterization

    Çinko (Zn) katkılı karbon (C) bazlı kuantum nokta (KN) sentezi ve karakterizasyonu

    OĞUZ GENÇER

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Bilim ve Teknolojiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ CANER ÜNLÜ

  2. Tez No

    828100

    Prediction of new generation two-dimensional ternary structures andinvestigation of their fundamental properties

    Prediction of new generation two-dimensional ternary structures andinvestigation of their fundamental properties

    MIRALI JAHANGIRZADEH VARJOVI

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ENGİN DURGUN

  3. Tez No

    886686

    Thermodynamic stability of binary compounds: A comprehensive computational and machine learning approach

    İkili bileşiklerin termodinamik kararlılığı: Kapsamlı bir hesaplamalı yaklaşım ve makine öğrenmesi uygulaması

    FERAYE HATİCE CANBAZ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Bilim ve Teknolojiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Hesaplamalı Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ADEM TEKİN

  4. Tez No

    799709

    Machine learning assisted massively parallel crystal structure prediction

    Makine öğrenimi destekli paralel kristal yapı tahmini

    SAMET DEMİR

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve Kontrolİstanbul Teknik Üniversitesi

    Hesaplamalı Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ADEM TEKİN

  5. Tez No

    335740

    Yapay sinir ağları ve destek vektör makineleri ile kemik erimesinin teşhisi

    Diagnosis of osteoporosis using artificial neural networks and support vector machines

    MUSTAFA İSTANBULLU

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2013

    Biyomühendislikİstanbul Teknik Üniversitesi

    Elektronik ve Haberleşme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEDEF KENT

Geri Dön