The synthesis of S- and N,S-substituted new nitrodienes from 2-nitrodienes with allyl and pyridine thiols
Alil ve piridin tiyollerler 2-nitrodienlerden S- ve N,S--sübstitüe yeni nitrodienlerin sentezi
- Tez No: 427909
- Danışmanlar: DOÇ. DR. NİHAL ONUL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2016
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Organik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu çalışmanın ilk aşamasında trikloretilenin radikalik dimerleşmesi ile hazırlanan polihalojenli organik bileşikler sentezlendi. Oluşan 2-H-4-brom-tetraklor-1,3-butadien ve 2-H-pentaklor-1,3-butadien bileşiklerinden 4-brom-1,1,3,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (1) ve 1,1,3,4,4-pentaklor-2-nitro-1,3-butadien (2) bileşikleri elde edildi. Çalışmanın ikinci aşamasında 1 ve 2 bileşikleri başlangıç maddesi olarak kullanıldı. Reaksiyonlar sonucu S-sübstitüe polihalonitrobutadien bileşikleri elde edildi. 1,1,3,4,4-Pentaklor-2-nitro-1,3-butadien (2) ve 4-brom-1,1,3,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (1) alilmerkaptan ile reaksiyona sokuldu. Reaksiyon sonucunda sırasıyla 1-(aliltiyo)-1,3,4,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (4) ve 1-(aliltiyo)-4-brom-1,3,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (3) elde edildi. Alil türevlerine ilave olarak 1,1,3,4,4-Pentaklor-2-nitro-1,3-butadien (2) ile 4-piridintiyol etanollü ortamda sodyumhidroksit varlığında reaksiyona sokuldu. Reaksiyon sonucunda 1-(4-merkaptopiridinil)-1,3,4,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (19) ve 1,1-Di(4-merkaptopiridinil)-3,4,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (20) elde edildi. Çalışmanın üçüncü aşamasında elde edilen S-sübstitüe polihalonitrobutadien bileşikleri bazı amin bileşikleriyle reaksiyona sokuldu. Reaksiyonlar sonucunda N,S-sübstitüe polihalonitrobutadien bileşikleri elde edildi.1-(Aliltiyo)-1,3,4,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (4) sırasıyla 1-(2-florfenil)piperazin, pirolidin, 4-piperidinol ve anilin ile reaksiyona sokuldu. Reaksiyonlar sonucunda sırasıyla 1-(1-(Aliltiyo)-3,4,4-triklor-2-nitro-1,3-butadienil)-4-(2-florfenil)piperazin (5), 1-(1-(Aliltiyo)-3,4,4-triklor-2-nitro-1,3-butadienil)-4-pirolidin (6), 1-(1-(Aliltiyo)-3,4,4-triklor-2-nitro-1,3-buta¬dienil)pi¬peridin-4-ol (7) ve 1-(1-(Aliltiyo)-3,4,4-triklor-2-nitro-1,3-butadienil)anilin (8) sentezlendi. Aynı şekilde 1-(Aliltiyo)-4-brom-1,3,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (3) sırasıyla N-fenilpiperazin, tiyomorfolin, 1,4-dioksa-8-azaspiro[4,5]dekan, 1-(2-florfenil)piperazin, 4-piperidinol ve piperidin ile reaksiyona sokuldu. Reaksiyonlar sonucunda sırasıyla 1-(1-(Aliltiyo)-4-brom-3,4-diklor-2-nitro-1,3-butadienil)-4-fenilpiperazin (9), 1-(1-(Aliltiyo)-4-brom-3,4-diklor-2-nitro-1,3-butadienil)-4-tiyomorfolin (10), 8-(1-(Aliltiyo)-4-brom-3,4-diklor-2-nitro-1,3-butadien-1-il)-1,4-diok¬sa-8-aza¬spiro[4,5]dekan (11), 1-(1-(Aliltiyo)-4-brom-3,4-diklor-2-nitro-1,3-butadienil)-4-(2-flor¬fenil)¬fenilpiperazin (12), 1-(1-(Aliltiyo)-4-brom-3,4-diklor-2-nitro-1,3-butadienil)piperidin-4-ol (13) ve 1-(1-(Aliltiyo)-4-brom-3,4-diklor-2-nitro-1,3-butadienil)piperidin (14) bileşikleri elde edildi. Çalışmanın dördüncü aşamasında alil grubu taşıyan S-sübstitüe başlangıç maddelerinin karbotetraklorürlü ortamda brom ile reaksiyonu yapıldı. 1-(Aliltiyo)-1,3,4,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (4) bileşiğinden 1-(2,3-dibrompropantiyo)-1,3,4,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (15) ve 1-(aliltiyo)-4-brom-1,3,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (3) bileşiğinden 1-(2,3-dibrompropantiyo)-4-brom-1,3,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (18) bileşiği elde edildi. Çalışmamıza 15 bileşiğinin amin bileşikleriyle reaksiyonlarıyla devam edildi. 1-(2,3-dibrompropantiyo)-1,3,4,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (15) sırasıyla 1,4-dioksa-8-azaspiro[4,5]dekan ve 1-amino-4-metilpiperazin ile reaksiyona sokuldu. Reaksiyonlar sonucu 8-(1-(2,3-dibrompropantiyo)-1,3,4,5-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien-1-il)-1,4-diok¬sa-8-aza¬spiro[4,5]dekan (16) ve 1-(1-(2,3-dibrompropan¬tiyo)-1,3,4,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadienil)-1-(1-amino-4-metil)¬pipera¬zin¬ (17) elde edildi. Çalışmamızın son aşamasında elde edilen S-sübstitüe polihalonitrobutadien bileşiklerinin oksidasyon reaksiyonları incelendi. 1-(Aliltiyo)-1,3,4,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (4), 1-(aliltiyo)-4-brom-1,3,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (3) ve 1-(2,3-dibrompropantiyo)-4-brom-1,3,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (18) bileşikleri 3-klorperbenzoikasit ile 0oC'de reaksiyona sokuldu. Reaksiyon sonucunda 1-alilsülfinil-1,3,4,4-tetraklor-2-nitro-1,3-butadien (21), 1-alilsülfinil-4-brom-1,3,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (22) ve 1-(2,3-dibrompropilsülfinil)-4-brom-1,3,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (23) bileşikleri sentezlendi. Sentezlenen bileşiklerin onsekiz adedi yeni bileşiktir. Elde edilen bileşikler kristalizasyon veya kolon kromatografisi ile saflaştırıldı. Yapıları Kütle spektroskopisi, NMR spektroskopisi, FTIR spektroskopisi ile aydınlatıldı.
Özet (Çeviri)
In this work, firstly polyhalogenated organic compounds were synthesized from the radical dimerization of trichloroethylene. 4-Bromo-1,1,3,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadiene (1) and 1,1,3,4,4-pentachloro-2-nitro-1,3-butadiene (2) compounds were obtained from the synthesized 2-H-4-Bromo-tetrachloro-1,3-butadiene and 2-H-Pentachloro-1,3-butadiene compounds. In the second step of this work, 1 and 2 compounds were used as starting compounds. S-Substituted polyhalonitrobutadiene compounds were obtained from these reactions. It was reacted with 1,1,3,4,4-pentachloro-2-nitro-1,3-butadiene (2), 4-Bromo-1,1,3,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadiene (1) and allylmercaptan. 1-(Allylthio)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadiene (4) and 1-(Allylthio)-4-bromo-1,3,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene (3) were obtained from these reactions, respectively. In addition to the derivatives of allyl, it was reacted 1,1,3,4,4-pentachloro-2-nitro-1,3-butadiene (2) and pyridinethiol in the presence of NaOH in ethanol. 1-(4-Mercaptopyridinyl)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadiene (19) and 1,1-Di(4-Mercaptopyridinyl)-3,4,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene (20) were obtained from these reactions. In the third step of this work, the reactions of some amine compounds with S-substituted polyhalonitrobutadiene compounds that obtained. N,S-Substituted polyhalonitrobutadiene compounds were obtained from these reactions. 1-(Allylthio)-3,4,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-4-(2-fluorophenyl)piperazine (5), 1-(Allylthio)-3,4,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-4-pyrrolidine (6), 1-(Allylthio)-3,4,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-piperidine-4-ol (7) and 1-(Allylthio)-3,4,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-aniline (8)were synthesized from the reactions of1-(Allylthio)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadiene (4) with 1-(2-fluorophenyl)piperazine, pyrrolidine, 4-piperidinol and aniline, respectively. In the same way, 1-(1-(Allylthio)-4-bromo-3,4-dichloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-4-phenylpiperazine (9), 1-(1-(Allylthio)-4-bromo-3,4-dichloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-thiomorpholine (10), 8-(1-(Allylthio)-4-bromo-3,4-dichloro-2-nitro-1,3-butadiene-1-yl)-1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decane (11), 1-(1-(Allylthio)-4-bromo-3,4-dichloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-4-(2-fluorophenyl)piperazine (12), 1-(1-(Allylthio)-4-bromo-3,4-dichloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-piperidin-4-ol (13) and 1-(1-(Allylthio)-4-bromo-3,4-dichloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-piperidine (14)were synthesized from the reactions of1-(Allylthio)-4-bromo-1,3,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene (3) with N-phenylpiperazine, thiomorpholine, 1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decane, 1-(2-fluorophenyl)piperazine, 4-piperidinol and piperidine, respectively. In the fourth step of this work, S-substituted starting compounds having allyl groups were reacted with bromine in the presence of carbontetrachloride.1-(2,3-Dibromopropanethio)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadiene (15) and 1-(2,3-Dibromopropanethio)-4-bromo-1,3,,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene (18) were obtained from the reactions of 1-(Allylthio)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadiene (4) and 1-(Allylthio)-4-bromo-1,3,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene (3) with bromine, respectively. 8-(1-(2,3-dibromopropanethio)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadiene-1-yl)-1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]¬de¬cane (16) and 1-(1-(2,3-Dibromopropanethio)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadienyl)-1-(1-amino-4-methyl)piperazine (17) were obtained from the reactions of 15 compound with 1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decane and 1-amino-4-methylpiperazine. The last step of this work, oxidation reactions of S-substituted polyhalonitrobutadiene compounds were examined. 1-Allylsulfinyl-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitro-1,3-butadiene (21), 1-allylsulfinyl-4-bromo-1,3,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene (22) and 1-(2,3-dibromopropylsulfinyl)-4-bromo-1,3,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene (23) were synthesized from the reactions of 4, 3 and 18 compounds 3-chloroperbenzoic acid in presence of chloroform at 00C, respectively. Synthesized eighteen compounds are new. The novel compounds were purified either via crystallization or column chromatography. Structure of these novel compounds were characterized by spectroscopic methods (FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR and MS).
Benzer Tezler
- Bazı tiyol ve tiyoeterlerin sentezi ve oksidasyon reaksiyonlarının incelenmesi
The Investigation of synthesis and oxidation reactions of some thiols and thioethers
ZELİHA GÖKMEN
- Yeni N,S-sübstitüe nitro dienlerin sentezi
The synthesis of the new N,S-substituted nitro dienes
NAHİDE GÜLŞAH DENİZ
- Halobutadienler ve tiyollerden yeni tiyoeterlerin sentezi
The synthesis of new thioethers from halobutadienes and thiols
ZERRİN ÇETİN
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Kimyaİstanbul ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CEMİL İBİŞ
YRD. DOÇ. DR. ZELİHA GÖKMEN
- Heteroatom sübstitüe kinon ve nitrodien bileşiklerinin sentezi
The synthesis of heteroatom substituted quinone and nitrodiene compounds
HATİCE ASAR
- Alifatik ve aromatik gruplu yeni tiyoeterlerin sentezi
Synthesis of new thioethers with aliphatic and aromatic groups
ELİF AYDIN