Photoinitiated metal-free controlled/living radical polymerization using polynuclear aromatic hydrocarbons
Polinükleer aromatik bileşikler kullanarak ışıkla başlatılmış metal içermeyen atom transfer radikal polimerizasyonu
- Tez No: 450955
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2016
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 59
Özet
Polimerler monomer denen basit yapıdaki organik moleküllerin uygun s¸artlarda kimyasaltepkimelerlebirbirineba˘glanmasıylaolus¸anmakromoleküllerdir. Monomerlerin polimerleri olus¸turdukları bu tepkimelere ise polimerles¸me (polimerizasyon) adı verilir. Polimerler, do˘gal ve yapay olmak üzere ikiye ayrılır. Selüloz, nis¸asta, proteinler, do˘gal kauçuk, polifosfatlar, ipek, ve yün do˘gal polimerlere örnek olarak gösterilebilir. Yapay (sentetik) polimerler ise, laboratuvar ortamında ve endüstride çes¸itli tepkimeler ile elde edilebilirler. Poliester, poliamit, poliüretan gibi farklı isimlerle yapay polimerlerdir. Yapay polimerizayonu için kullanılan polimerizasyon tepkimeleri kondenzasyon (basamak) ve katılma (zincir) polimerizasyonu olarak iki gruba ayrılır. Kondenzasyon polimerleri, basit organik tepkimeler olup, bu tepkimeleri verebilecek birden çok fonksiyonel gruba sahip küçük moleküllerin birbirleriyle tepkime vermesi sonucu olus¸ur. Bu fonksiyonel gruplar genellikle karboksilik asit, ester, amin, alkol gibi kolaylıkla reaksiyona giren gruplardır. Sonuçta elde edilen polimerler ise ana zincirde tekrar eden fonksiyonel gruba göre poliester, poliamit, poliüretan gibi farklı isimlerle anılırlar. Katılma (zincir) polimerleri ise, katılma reaksiyonları ile monomerlerin do˘grudan birbirine eklenmesi ile olus¸ur. Monomer çes¸itlerine göre polimerler, homopolimer ve kopolimer olmak üzere ikiye ayrılırlar. Tek cins monomer içeren polimerler hompolimerdir.. Yapıda dallanma olsa da bu durum geçerlidir. Polietilen bu durum için uygun bir örnektir. Tekrarlayan ünitenin aynı oldu˘gu bir durumda bu polimer s¸u s¸ekilde gösterilebilir. Polimer zincirinde birden farklı çes¸itte tekrarlayan birim varsa böyle polimerlere kopolimer denir. Kopolimerler, monomerlerinin dizilis¸ durumlarına göre gelis¸igüzel, ardarda, as¸ı ve blok kopolimer olmak üzere dört kısma ayrılırlar. Birden fazla cins monomerin polimer zinciri boyunca düzensiz bir s¸ekilde (rastgele) sıralandı˘ gı polimerlere gelis¸igüzel kopolimerdir. ˙Iki ayrı cins monomerin zincir boyunca birbiri ardına sırayla tekrarlanarak olus¸turdukları polimerlere ardıs¸ık kopolimer denir. Ana zincirdeki tekrar eden ünitenin cinsinden farklı cinsteki birimlerin ana zincire bir veya birkaç yerinden ba˘glanarak olus¸turudu˘gu kopolimerlere as¸ı kopolimerdir.Farklı cins monomerlerin olus¸turdu˘gu segmentlerin de˘gis¸ik s¸ekillerde birbirine ba˘glanarak olus¸turdukları polimerlere blok kopolimerdir. Blok sayısına göre diblok, triblok veya tetrablok kopolimerler biçiminde özel olarak adlandırılabilir. Kontrollü/Yas¸ayan Radikal Polimerizasyon bir katılma (zincir) polimer türüdür. 1989 yılların sonunda Otsu tarafından ortaya konan ve“bas¸latıcı-transfer reaktifi-sonlandırıcı”ya da“iniferter”denen biles¸iklerin kullanımıyla yapılan polimerizasyonlar radikal polimerizasyonlarına yeni bir bakıs¸ getirmis¸ ve bu polimerizasyonlar üzerindeki kontrolü kısmen de olsa ilk defa sa˘glamıs¸tır. Bu sistem kontrollü polimerizasyon kineti˘ginin karakteristik bir özelli˘gi olan molekül a˘ gırlı˘ gı/yüzde dönüs¸üm ve molekül a˘ gırlı˘ gı/zaman de˘gis¸imlerindeki lineer olma xxi trendini bir dereceye kadar göstermektedir. Kontrollü radikal polimerizasyonların avantajları olarak molekül a˘ gırlı˘ gının polimer dönüs¸ümüyle do˘grusal ba˘ gıntı içinde olması, dolayısıyla hedeflenen molekül a˘ gırlı˘ gının elde edilmesi, dar bir molekül a˘ gırlı˘ gı da˘ gılımına sahip, zincir sonunda fonksiyonel grupları olan polimerler elde edilmesi (telekelik polimerler), polimer moleküler mimari yapısının kontrol edilmesi (blok kopolimerler), sayılabilmektedir. Nitroksil ortamlı radikal polimerizasyon (NMRP), tersinir eklenme/ayrılma/transfer polimerizasyonu (RAFT), ve atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) kontrol radikal polimerizayonun kullanılan yöntemlerdir. Organik nitroksitler, havaya kars¸ı hassas olmayan, belli sıcaklıklara kadar sterik etkisi ve daha çok elektronik yapısı nedeniyle inert davranabilen kararlı radikallerdir. Bu nedenle, çifte ba˘glara kars¸ı reaktif özellik göstermezler, fakat di˘ger radikallerle genellikle kenetlenme tepkimesi verirler. Dolayısıyla çok iyi radikal tutucu oldukları söylenebilir. NMRP'de en yaygın olarak kullanılan organik nitrioksit 2,2,6,6tetrametilpiperidinoksi (TEMPO)'dir. RAFT kontrolü, transfer tepkimeleri ile aktif bölgenin yer de˘gis¸tirmesi sayesinde sa˘glanır. En çok kullanılan RAFT reaktifleri disülfürler, ksantatlar, ditiyokarbonatlardır. RAFT metodun avantajların biri ise çok farklı solvent ortamlarında uygulanabilir. Ayni zamanda RAFT metodunun diger bir avantajı ise bir çok monomere uygulanabiliyor olmasıdır. Örne˘gin ATRP'de sonuç vermeyen akrilik asit, metakrilik asit gibi monomerleri RAFT yoluyla polimerles¸tirmek mümkündür. ATRP ve NMP'ye göre çok daha hızlı bir polimerizasyondur. RAFT yöntemin tek deazavantajı ise sülfür içeren biles¸iklerin nahos¸ kokusudur. ˙ Ilk olarak Krzsytof Matyjaszewski tarafından, 1995 yılında kes¸fedilen ATRP bugün sentetik polimer kimyasında en çok kullanılan polimerizasyon yöntemlerinin bas¸ında gelmektedir. ATRP'nin bu kadar çok kullanılıyor olmasının nedenleri, molekül a˘ gırlı˘ gı karakterlerindeki kontrolü sa˘glaması ve belirgin fonksiyonel gruplara olan toleransı, hem de deneysel basitli˘gidir. ATRP'de en sık kullanılan metal bakır (Cu) olmakla beraber demir (Fe), rutenyum (Ru), nikel (Ni), kobalt (Co) gibi farklı oksidasyon basama˘ gında bulunabilen geçis¸ metalleri ile de bu polimerizasyonun gerçekles¸tirilebildi˘gi gösterilmis¸tir. Bu geçis¸ metallerini organik fazda çözünür hale getirmek ve metali stabilize ederek reaktivitesini düs¸ürmek için ligandlar kullanılır. Bunlar 2, 3 ya da daha çok dis¸li olabilen azot içeren organik moleküllerdir. ATRP'de kullanılan ligandlar halkasız yapıda olabildi˘gi gibi (dipiridil, N,N,N',N',N“-pentametildietilentriamin(PMDETA).NormalATRPveTersATRPiki ayrı metod olarak uygulanmaktadır; normal ATRP'de uygun halojen grubu küçük bir organik molekül ya da bir makromolekül yukarıda bahsedildi˘gi gibi bir geçis¸ metali ile dinamik ve tersinir bir dizi redoks tepkimesi gerçekles¸tirir. Bu sırada meydana gelenradikaltürevleridemonomerleriüzerinekatarakzincirlerbüyür. Süreuzatılarak, polimerinistenilenmoleküla˘ gırlı˘ gınakadarbüyümesineizinverilebilir. Sonuçolarak, büyümekte olan zincir halojen atomunu yüksek oksaidasyon basama˘ gındaki geçis¸ metalinden tekrar kopartır ve halojen uca sahip hedeflenen polimer elde edilmis¸ olur. As¸a˘ gıdaki s¸ekilde bu mekanizma gösterilmis¸tir. Sistemin bir handikapı olarak ortamdaki moleküler haldeki oksijenin uzaklas¸tırılmasının gereklili˘gi söylenebilir. Bu olumsuzluk, serbest radikal polimerizasyonları için de geçerli olmakla birlikte, burada oksijen, polimerizasyonu klasik radikal katılmasıyla sonlandırmanın yanı sıra, geçis¸ metalini oksitleyerek tepkimeyi durdurabilir.Bas¸lama as¸amasındaki elektron transfer xxii ya da atom abstraksiyonu çok hızlı oldu˘gundan polimerizasyonun bas¸laması çok hızlıdır ve bu da zincirlerin es¸ zamanlı olarak büyümesini sa˘glar. Ayrıca aktif ve uyuyan türler arasında hızlı ve dinamik bir denge vardır. Bu parametreler, ATRP'nin kontrollü bir polimerizasyon olmasını sa˘glayan etkenlerdir. Ters ATRP yöntemde, geleneksel radikal bas¸latıcılar (AIBN, DBPO vb.) ile seçilen bir Cu(II) tuzu tepkime ortamında organik halojenürü olus¸tururlar. Bozunan bas¸latıcılarının olus¸turdu˘gu radikaller Cu(II) halojenürden bir halojen atomu kopararak organik halojenürü olus¸tururken es¸ zamanlı olarak Cu(I) tuzu da meydana gelir. Daha sonra sistem normal ATRP mekanizmasını takip eder ve polimerler olus¸ur. Bu sistem, Cu (II) tuzundan bas¸ladı˘ gı için, bakırın oksidasyonu söz konusu de˘gildir ve dolayısıyla, normal ATRP'ye göre havaya olan hassasiyeti daha azdır. Bu da deneysel is¸lemlerde kolaylı˘ gı beraberinde getirir. As¸a˘ gıda ters ATRP mekanizması gösterilmis¸tir. Ters ATRP için söylenebilecek di˘ger bir avantaj ise bu metodun miniemülsiyon tepkimeleri için daha kullanıs¸lı olmasıdır. Sistemde kontrolü düs¸üren etkenler belirli bir geleneksel bas¸latıcının bas¸lamaya sebebiyet vermesi, sonuç olarak sentezlenenpolimerinα-ucununbubas¸latıcıdangelenradikalyapısındaolabilmesidir. Ayrıca, bas¸langıçta eklenen Cu(II) tuzunun tamamen tepkimeye girdi˘gi, böylelikle olus¸an radikallerin kendisinin bas¸latıcı görevi görmemesi nedeniyle serbest radikal polimerizasyonu bas¸latamadı˘ gı kabul edilir. Yarıs¸an bu tür bir tepkimede polimerlerin molekül a˘ gırlı˘ gı karakteri daha zor kontrol edilebilmektedir. ATRP'de kullanılan metal/ligand sistemlerinde en sık kullanılan metal bakır (Cu) olmakla beraber demir (Fe), rutenyum (Ru), nikel (Ni), kobalt (Co) gibi farklı oksidasyon basama˘ gında bulunabilen geçis¸ metalleri ile de bu polimerizasyonun gerçekles¸tirilebildi˘gi gösterilmis¸tir. Bu geçis¸ metallerini organik fazda çözünür hale getirmek ve metali stabilize ederek reaktivitesini düs¸ürmek için ligandlar kullanılır. Bunlar 2, 3 ya da daha çok dis¸li olabilen azot içeren organik moleküllerdir. ATRP'de kullanılan ligandlar halkasız yapıda olabildi˘gi gibi (dipiridil, N,N,N',N',N”-pentametildietilentriamin (PMDETA), Tris[2-(dimetilamino)etil]amin (Me6Tren)), siklik yapıdaki olanları (1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazasiklotetradekan)damevcuttur. Buyapılaras¸a˘ gıda örnek olarak gösterilmis¸tir. Son dönemde, daha az katalizör kullanılmasını hedefleyen (özellikle ppm mertebesinde) ve daha düs¸ük sıcaklıklarda kontollü polimerizasyonu mümkün kılan sistemler üzerinde çalıs¸malar yapılmaktadır. ATRP'de kontrolü sa˘glayancanalıcıbasamak,atomtransferadımında,düs¸ükoksidasyonbasama˘ gındaki metal kompleksi ve alkil halojenür ile, olus¸an radikal ve yüksek oksidasyon basama˘ gındaki metal kompleksi arasındaki tersinir denge basama˘ gıdır. Yukarıda bu dengekompleksingeometrikdurumuilebirlikteverilmis¸tir. Kullanılanmetalinredoks potansiyeli ve halojenfilitesi (halojen severli˘gi) ve ligandların yapısı da katalizörün etkinli˘gini etkileyen parametrelerdir. ATRP'de kullanılan bas¸latıcı sistemlerinde, genel olarak sekonder ve tersiyer alkil halojenürler, benzilik ve allilik halojenürler, α-haloesterler, α-haloketonlar, ile bu fonksiyonaliteleresahipmakroyapılarbas¸latıcıolarakATRP'dekullanılanmonomerle en çok fonksiyonlandırılmıs¸ stirenler, akrilat ve metakrilatlar ile akrilonitril, vinilpiridin, metakrilamit gibi di˘ger monomerler kullanılır. Akrilik ve metakrilik asit katalizör ile tepkime verdi˘ginden ATRP'ye uygun monomerler de˘gildirler. Bununla birlikte asit ucu basit bir esterifikasyon ile korunarak polimerles¸me yapılabilir. Daha sonra ise esterin hidrolizi asit fonksiyonalitesinesahip polimeri verecektir. Bunun için tersiyer alkil grubu kolay hidroliz olabildi˘ginden uygun olabilir. Akrilamit de geçis¸ xxiii metallerine koordine olabildikleri için yine uygun bir monomer de˘gildir. Akrilonitril ise özel çözücüler gerektirmektedir. Günümüzde kullanılan kontrollü radikal polimerizasyon metodlarının ço˘gu termal olarak bas¸latılmaktadır. Fotopolimerizasyon yönteminde ise bu amaç için ısı yerine ıs¸ık kullanılmaktadır. Basitçe ıs¸ıkla bas¸latılmıs¸ polimerizasyon reaksiyonlarına fotopolimerizasyon denir. Düs¸ük enerji ile gercekles¸en polimerizasyonu birçok gerçekles¸tirmek bir çok avantaj sa˘glamaktadır.E˘ger çalıs¸ma sıcaklı˘ gı düs¸ük olan monomerleryükseksıcaklıktapolimerles¸tirirlersedepolimerizasyonau˘grayaraktekrar monomer halini alırlar. Polimerizasyon sıcaklıklı˘ gının düs¸ürülmesi esterles¸me ve çarpaz ba˘glanma gibi yan reaksiyonların önlenmesini sa˘glarken, polimerizasyonun daha kontrollü bir s¸ekilde yapılmasınıda sa˘glar. Bunlara ek olarak enzim ve protein gibi ısıya duyarlı biyoyapıların polimerizasyon is¸lemiyle polimerlere ba˘glanması gibi is¸lemlerde düs¸ük sıcaklıklarda gerçekles¸tirilmelidir. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak bas¸latılabilse de çok sayıda fotobas¸latıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirli˘gi açısından serbest radikal ve katyonik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Genellikle endüstriyel uygulamalarda serbest radikal fotopolimerizasyon sistemleri kullanılmaktadır. Ancak, bu tip polimerizasyonların oksijenin yavas¸latma etkisi ve son ürünün özelliklerini etkileyebilen kürles¸me sonrasındaki kısıtlamalar gibi bazı dezavantajları bulunmaktadır. Bu nedenle, fotobas¸latılmıs¸ katyonik polimerizasyon özellikle bu dezavantajların giderilmesi açısından gelecekte daha fazla yer alaca˘ gı düs¸ünülmektedir. Bilinen pek çokkatyonikfotobas¸latıcımevcutturvefotokimyalarıdetaylıbirs¸ekildeincelenmis¸tir. Bunlar arasında, onyum tipi fotobas¸latıcılar, ısısal kararlılıkları, katyonik olarak polimerles¸ebilen pek çok monomer içindeki çözünürlükleri ve fotoliz sonucunda reaktif türler olus¸turma kabiliyetleri bakımından önemli bir role sahiptirler. Brønsted asitlerinin yanı sıra radikal türlerinin de meydana getiriliyor olmasından dolayı bu tuzlar serbest radikal fotobas¸latıcısı olarak ve es¸zamanlı serbest radikal ve katyonik polimerizasyonlarında da kullanılabilmektedir. Termal polimerizasyonla kars¸ılas¸tırıldı˘ gında fotopolimerizasyon oda sıcaklı˘ gında hızlı, zamansal ve mekan kontrollü olmasından dolayı büyük avantajlara sahiptir. Fakat bu avantajların yanında fotopolimerizasyonla elde edilen polimerin molekül a˘ gırlı˘ gı, molekül a˘ gırlık da˘ gılımı ve fonksiyonalitesi gibi özelliklerin kontrolü mümkün de˘gildir. Bundan dolayıda blok ve as¸ı gibi kopolimerlerin sentezi fotopolimerizasyonla gerçekles¸mesi kısıtlıdır. Fotobas¸latıcılar, radikal olus¸turma mekanizmalarına göre (birinci tip fotobas¸latıcılar)ve(ikincitipfotobas¸latılar)fotobas¸latıcılarolmaküzereikiayrısınıfa ayrılır. Fotopolimerizasyon yönteminin kullanıldı˘ gı polimerizasyonlar daha düs¸ük sıcaklıklarda gerçekles¸tirilebilmektedir. Ayrica ıs¸ık s¸iddeti seçilerekte hem bas¸latıcı konsantrasyonu hemde polimer zincirlerinin boyu ayarlanabilir. Biyo ve mikroelektronik uygulamalarda ppm seviyelerinde metal kontaminasyona bile dezavantaj olabilir. Bu açıdan metal içermeyen kontrollü/yas¸ayan radikal polimerizasyon, yes¸il teknoloji kullanımlarına uygundur ve cevre dostu olarak tanımlanabilir. Metal içermeyen polimerizasyonla ilgili son zamanlarında bir çok aras¸tırma yapılmaktadır. Örnek olarak, fenotiazin türevleri ve perilenin, alkil halojenürler ile birlikte Cu katalizörlerinin yoklu˘gunda çes¸itli monomerlerin ıs¸ıkla bas¸latılmıs¸ ATRP'sini gerçekles¸tirebildi˘gi gösterilmis¸tir. Tez kapsamındaki çalıs¸mada ise akrilatlar ve vinil monomerlerin ıs¸ıkla bas¸latılmıs¸ metal içermeyen kontrollü/yas¸ayan radikal polimerizasyonu piren ve antrasen gibi çok çekirdekli aromatik biles¸ikler kullanılarak incelenmis¸tir. Bas¸latıcı radikal olus¸umunun hızı sabitleri ve polimerizasyon mekanizmalarının aras¸tırılması için floresan spektral analiz ve nükleer manyetik rezonans kullanılmıs¸tır. Elde edilen polimerler spektral ve kromatografik yöntemler ile analiz edilmis¸tir. Sonuçlar, antrasenin uyarılmıs¸ halinin alkil halojenürler ile, pirenin uyarılmıs haline göre daha hızlı bir elektron transfer reaksiyonuna u˘gradı˘ gını göstermektedir. Ayrıca, yüksek konsantrasyonlarda olus¸an pirin eksimeri, alkil halojenürlerle tapkimeye girerek bas¸latma radikaleri olus¸turmaktadır. Pirenmonomerlerveeksimeriyavas¸hareketediyorolmasınara˘gmen, anteresene göre daha kontrol edilebilir zincir ucu fonksiyonlarına ve molekül a˘ gırlı˘ gı özelliklerine sahip polimerlerin sentezine olanak vermektedir.
Özet (Çeviri)
Recently, photoinitiated polymerization has received revitalized interest as it congregates a wide range of economic and ecological anticipations. Because of the excellent advantages, photoinduced polymerization has widely been applied in coatings, adhesives, inks, printing plates, optical waveguides and microelectronics. Theadvantegesofthismethodarehighrateofpolymerizationatambienttemperatures, low energy consumption, solvent-free polymerization, spatial and temporal control over the processes. There currently exist a few methods, where photo induced polymerization can be applied including controlled/living radical polymerizations such as iniferter, nitroxide mediated radical polymerization(NMRP), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerizations (RAFT) and atom transfer radical polymerization (ATRP). Among them, ATRP became the most commonly used method as it has higher range of tolerance not only to the initiators but also to various number of monomers. Traditional ATRP requires a low-oxidation state transition metal complex (commonly CuX/L, X = Cl or Br and L = ligand) in conjunction with an appropriate alkyl halide (R-X). The photochemical initiation both enables the easy control of the polymerization under ambient temperature even for heat-sensitive monomers and tends to minimize side reactions like chain transfer or depolymerization. In this thesis, photo-initiated metal-free controlled living radical polymerization of (meth)acrylates, and vinyl monomers was investigated using the polynuclear aromatic compounds,pyreneandanthracene. Fluorescencespectralanalysesalongwithnuclear magneticresonancestudieswereperformedtodeterminetherateconstantsofinitiator radical formation and investigate the mechanisms of polymerization. The obtained polymers were analyzed by spectral and chromatographic methods. Results show that the excited state anthracene undergoes a faster electron transfer reaction with the alkyl halide initiator than the excited state of pyrene. Pyrene excimers, which are formed at higher concentrations, also react with alkyl halides to form initiator radicals. Although pyrene monomers and excimers are acting slower, polymers with higher control over the chain end functionalities and molecular weight characteristics are obtained in comparison to anthracene as sensitizer.
Benzer Tezler
- Synthesis of clickable hydrogels and linear polymers by Type II photoinitiation
II. tip fotobaşlatıcıları kullanarak çit çit kimyasına uygun hidrojel ve lineer polimerlerin sentezi
ELJESA MURTEZİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Photochemical routes to hyperbranched polymers
Çok dallanmış polimer sentezi için fotokimyasal yöntemler
CANSU AYDOĞAN
- New photoinitiating systems for cationic polymerization of vinyl ethers
Vinil eterlerin katyonik polimerizasyonu için yeni başlatıcı sistemler
MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ
Doktora
İngilizce
2012
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
PROF. DR. İBRAHİM IŞILDAK
- Mn2(CO)10 based visible-light photo initiating systems for distinct macromolecular structures
Farklı makromoleküler yapıların sentezi için Mn2(CO)10 temelli görünür bölge fotobaşlatıcı sistemler
MUSTAFA ÇİFTÇİ
- Bis-açilfosfin oksit fotobaşlatıcısı ile serbest radikal polimerizasyonu üzerinden blok kopolimer sentezi
The Block copolymerization over free radical polymerization using bis-acylphosphine oxide
EROL DANİEL GÜNERSEL
