Photochemical routes to hyperbranched polymers
Çok dallanmış polimer sentezi için fotokimyasal yöntemler
- Tez No: 519639
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 72
Özet
Işık, doğada yer alan birçok tepkimede (fotosentez, ozon oluşumu gibi) önemli bir rol oynar. Işıkla başlatılmış reaksiyonlarda,ışığın absorplanmasıyla birlikte ortaya çıkan uyarılmış haldeki parçaçıklar izomerizasyon, ayrışma, elektron transfer, bağ oluşumu gibi çeşitli reaksiyonlarda görev alırlar. Bu tür ışıkla başlatılmış prosesler, ısısal polimerizasyon tekniklerine göre birçok avantaj sağlar. Çünkü kontrol seviyesi ile ilgili olarak, dalga boyu, polarizasyon yönü ve yoğunluğu açısından doğru bir şekilde yönetilebildikleri için, reaksiyonların mekansal ve zamansal olmasına izin verirler. Işık, farklı mekanizmalarla işleyen radikalik, katyonik anyonik ve basamaklı polimerizasyon gibi çeşitli polimerizasyon reaksiyonlarında kullanılmaktadır. Son yıllarda, ışıkla başlatılmış prosesler, kontrollü/yaşayan polimerizasyon ve çıt-çıt kimyasına uygulanarak, farklı mimarideki makromoleküler yapıların başarılı bir şekilde sentezlenmesine olanak sağlamıştır. Özel bir dendritik makromolekül sınıfı olan çok dallanmış polimerler, yüksek ölçüde içerdikleri fonsiyonel sonlu grupları, yüksek çözünürlük ve düşük viskozite gibi kendine özgü özellikleri ile makromolekül kimyasıyla ilgilenen bilim adamlarınının sürekli olarak ilgisini çekmiştir. Geleneksel yolla çok dallanmış polimer sentezi için muazzam çabalar gösterilmesine karşın, ışıkla başlatımış prosesler için kısıtlı girişimlerde bulunulmuştur. Günümüze kadar çok dallanmış polimer sentezi için çeşitli stratejiler ortaya konmuştur. Polimerizasyonda kullanılan monomer sayısına göre tek monomer metodu ve çift monomer metotu olmak üzere 2 başlıca yöntem bulunmaktadır. Tek mononomer metodunda sadece tek tip monomer kullanılarak polimerizasyon gerçekleştirilir. Bu yöntem; (a) ABn monomerlerinin polikondenzasyonu (b) öz-yoğuşma (self- condensing) vinil polimerizasyon (SCVP) (c) öz yoğuşma halka açılma polimerizasyonu ve proton transfer polimerizasyonu (d) zincir yürüme polimerizasyonu ve (e) dialkin polisiklotrimerizasyon olmak üzere çeşitli polimerizasyon yaklaşımlarını kapsar. 1995 yılında Frechet SCVP isimli AB* tip vinil monomerlerinin polimerizasyonu kapsayan yeni bir sentetik strateji ortaya koydu. Bu yöntem inimer yöntemi şeklinde de tanımlanabilir. Inimerler, başlatıcı gruba dönüşebilen bir bağımsız grup içeren vinil monomerlerdir. AB*yapısında, A grubu vinil kısmı temsil ederken B* grubu başlatıcı parçayı ifade eder. Polimerizasyon, başlatıcı B grubunun diğer monomerin çifte bağına katılmasıyla gerçekleşir. Böylece A*ve B* olmak üzere iki aktif grubu bulunan bir dimer yapısı oluşur. Oluşan dimer AB2 monomeri gibi davranır ve ardarada reaksiyonlarla çok dallanmış polimer oluşturur. Bu yöntem, temelde büyüyen ve başlatıcı kısımların zincir büyüme aktiviteleri arasındaki farktan ileri gelir. Bu davranış AB2 monomerlerinin polikondenzasyonundan meydana gelen çok dallanmış polimerlerle karşılaştırıldığında daha düşük bir dallanma derecesine yol açar. Teorik olarak self kondensing vinil polimerizasyonunun dallanma derecesinin maksimum değeri 46.5%'tur. SCVP yaklaşımı yaşayan iyonik, grup transfer, halka açılma ve kontrollü radikal polimerizasyonu gibi çok çeşitli kontrollü polimerizasyon methodlarına uygulanabilmektedir. Bu kapsamda tezin ilk bölümünde, tip 2 fotobaşlatıcılar olan benzofenon ve kamforkinon kullanılarak UV ve görünür bölgede SCVP ile çok dallanmış polimer sentezi incelenmiştir. Bu yaklaşımda, 2- hidroksi etil metakrilat ve 2-dimetilamino etil metakrilat hidrojen donör inimer olarak metil metakrilat ise komonomer olarak kullanılmıştır.İkinci kısımda ise, farklı yoğunlukta dallanmış polimerler ve onların çapraz başlı analogları benzodioksinon fotokimyasından yararlanılarak fotobaşlatılmış SCVP yoluyla sentezlendi. Bu amaçla, metil metakrilatın 2-hidroksi etil metakrilat ve 2- dimetilamino etil metakrilat isimli iki farklı komonomer ile bisbenzodioksionon varlığında Uv ışığında kopolimerizayonu sağlandı. Işınlamayla birlikte, bisbenzodioksinon benzofenon ve bisketen vermek üzere geridönüşümsüz parçalanmaya uğrar. Benzofenon aynı dalga boyunda inimerden H koparılması yoluyla başlatıcı radikalleri üretir. Inimer olarak HEMA kullanıldığı durumda, bisketenin hidroksil fonksiyonlarıyla reaksiyonu nedeniyle ek dallanmalar meydana gelir.Son olarak, yeni bir yaklaşım olan metal içermeyen fotoATRP yoluyla çok dallanmış polimer sentezi geliştirilmiştir. Bu bağlamda, metil metakrilat ve stiren monomerleri sırasıyla 2-(2-bromoisobutiriloksi)etil metakrilat (BIBEM) ve 4-vinilbenzilbromür (VBB) perilen varlığında UV ışı altında polimerleştirilmiştir. Yöntemde, uyarılmış haldeki perilen alkil bromürleri indirgeyerek karbon merkezli radikalleri oluşturur ki bu radikaller metil metkrilat ve sitren polimerizasyonlarının başlatırken, BIBEM ve VBB inimerleri polimerize olabilen vinil gruplarına ve dallanmaya yarayan bromür gruplarına sahiptir. Halojen gruplarının zincir uçlarında kalması sebebiyle, kullanılan metodolojinin, iç ve dış kürelerde sırasıyla çok dallanmış ve doğrusal yapılar taşıyan çekirdek-kabuk tipi blok kopolimerleri oluşturmak için uygun bir aday olduğu gösterilmiştir.
Özet (Çeviri)
Light plays an important role in many processes in nature, such as atmospheric ozone production and photosynthesis. In the light-induced reactions, absorption of light generates excited state species that may take place in a number of different reactions such as isomerization, dissociation, abstraction, electron transfer and bond formation. Such light induced processes represent several advantages over conventional thermal techniques regarding the level of control since they can be accurately moderated in terms of wavelength, polarization direction and intensity, allowing spatial and temporal of the reactions. Light is used also in polymerization reactions following different mechanisms including radical, cationic, anionic and step-growth polymerization routes. In recent years, light induced processes are successfully employed also in controlled/living polymerization and click reactions for the formation of various complex macromolecular architectures. Hyperbranched polymers (HBPs), a unique class of dendritic macromolecules, have received continuous interest from macromolecular scientists due to their inherent properties such as high level of functional terminal units, high solubility and low viscosity. Despite enormous efforts devoted to the synthesis of HBPs by traditional methods, there are limited attempts to employ light induced processes. Until now, numerous strategies for the synthesis of HBPs have been reported. Depending on the number of monomers used in the polymerization, they can be classified in two categories; single-monomer methodology (SMM) and double-monomer methodology (DMM). SMM is the synthetic method that allows the syntheses of hyperbranched macromolecules by polymerization of only one type of monomers (ABn or latent ABn type). The SMM method covers various specific approaches: (a) polycondensation of ABn monomers; (b) self-condensing vinyl polymerization (SCVP); (c) self-condensing ring-opening polymerization (SCROP) and proton-transfer polymerization (PTP) and (d) chain-walking polymerization; and (e) dialkyne polycyclotrimerization. In 1995, Fréchet et. al. reported a new versatile synthetic strategy, SCVP which considers the polymerization of AB* type vinyl monomers. This strategy can also be defined as 'inimer route'. Inimers (AB*) are specific vinyl monomers consisting of pendant groups that can be converted into an initiating moiety by an external stimulus. In AB*structure, the A group serves as a vinyl moiety and the B* group signifies the initiating site. The chain initiation is realized through the addition of an initiating B* group to the double bond of another monomer. Hence, a dimer form comprised of two active sites B* and A* with one double bond is generated. The created dimer acts as an AB2 monomer, and lead to yield hyperbranched structure. This method fundamentally relies on the difference between the activities of chain propagation of the growth sites and the initiating sites. This behavior results a lower degree of branching (DB) in comparison to the DB of the HBP formed by polycondensation of AB2 monomers. The theoretical maximum DB of SCVP reaches 46.5%. The SCVP approach has been readily applicable to diverse type of controlled polymerization methods, such as living ionic, group transfer polymerization, ring opening and controlled radical polymerization (CRP) by suitably selected inimer structure variations. Taking account of the unique advantages of SCVP, we focused on the development of light induced processes for the synthesis of hyperbranched polymers with various architectures.In the first part of the thesis, a self-condensing vinyl polymerization for the preparation of hyperbranched polymers is explored on the basis of Type II photoinitiated system using benzophenone (BP) and camphorquinone (CQ) under UV and visible light. In this approach, 2-hydroxy ethyl methacrylate (HEMA) or 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), and methyl methacrylate (MMA) were used as hydrogen donating inimers and comonomer, respectively.In the second part, branched polymers with different branching densities and their cross-linked analogues were synthesized by photoinduced self-condensing vinyl xxi polymerization (SCVP) via benzodioxinone photochemistry. Thus, MMA was copolymerized with two different comonomers, namely HEMA and DMAEMA in the presence bisbenzodioxinone (BBNZ) under UV light. Upon irradiation, BBNZ undergoes irreversible decomposition leading to the formation of benzophenone photosensitizer and bisketene. The released benzophenone is further photoexcited at the same wavelength to give the initiating radicals through hydrogen abstraction from the inimer. In the case of HEMA, additional branching sites were formed by the reaction of bisketen with the hydroxyl functionalities of HEMA.Finally, a novel photoinduced metal free ATRP approach was developed for the preparation of HBPs by SCVP. The approach relies on the copolymerization of MMA and styrene (S) with respective structurally antagonist inimers; 2-(2- bromoisobutryryloxy)ethyl methacrylate (BIBEM) and 4-vinylbenzylbromide (VBB) in the presence of perylene under visible light. In the process, excited state perylene directly reduces alkyl bromides to form carbon-centered radicals capable of iniaiting the polymerization of MMA and S, while BIBEM and VBB inimers contain both polymerizable vinyl moiety and bromide groups to generate branching points. As the halide groups remain at the chain ends, the methodology was shown to be a suitable candidate to form core-shell type block copolymers carrying hyperbranched and linear structures at the inner and outer spheres, respectively.
Benzer Tezler
- New methodologies for macro and micro structured hyperbranched polymers
Makro ve mikro yapılı çok dallanmış polimerler için yeni yöntemler
SEMİRA BENER
- Polisanların kullanımıyla fotokimyasal blok kopolimer sentezi
Photochemical synthesis of block copolymers by the use of polysilanes
HALİL HOŞTOYGAR
- Environmental burdens of single use polypropylene plastic cups
Tek kullanımlık polipropilen plastik bardakların çevresel yükleri
WAEL ASSALI
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATMA FATOS BABUNA
- Katyonik ve initer polimerizasyon yöntemleri ile blok kopolimer sentezi
Synthesis of block copolymer by the combination of cationic and initer polymerization
MELTEM KÜÇÜKÖNER
- Spiraea japonica var. fortunei bitkisinin fitokimyasal özelliklerinin spektroskopik ve kromatografik yöntemlerle belirlenmesi
Determination of photochemical properties of spiraea japonica var. fortunei plant by spectroscopic and chromatographic methods
HAKA FAJRIANA FEBDA KURNIA
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
BiyokimyaSakarya ÜniversitesiBiyokimya Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ SEMRA YILMAZER KESKİN
DOÇ. DR. AYŞE AVCI