Synthesis of cellulose acetate butyrate based polymeric films and their applications
Selüloz asetat butirat bazlı polimerik filmlerin sentezi ve uygulamaları
- Tez No: 533296
- Danışmanlar: PROF. DR. HACER AYŞEN ÖNEN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 126
Özet
Selüloz, dünyada hammadde olarak kolay bulunabilen, toksik olmaması ve biyo-uyumlu bir yapıda olması nedeni ile endüstriyel olarak da pek çok sektörde geniş uygulama alanı bulmuş bir biyo-polimerdir. Selülozun rejenere yani işlenmiş hale dönüştürülmesi, çok çeşitli kimyasal bileşiklerle reaksiyon sonucu ester ve eterlerinin oluşumu ile gerçekleşmektedir. Diğer bir deyişle, ham haldeki selülozun modifikasyonu, kullanım alanına uygun fiziksel/kimyasal özelliklere sahip olacak şekilde, çeşitli fonksiyonel grupların eklenmesi ile mümkündür. Selüloz üzerinde çok sayıda bulunan hidroksil grupları modifikasyon işlemlerine olanak sağlamaktadır. Elde edilen bu selülozik yapılar endüstriyel anlamda pek çok alanda (gıda katkı maddeleri, membranlar, tekstil sanayi, çeşitli kaplamalar vb.) uygulama alanı bulmaktadır.Ticari selüloz esterlerine örnek olarak selüloz asetat (CA), selüloz asetat propiyonat (CAP), karboksimetil selüloz asetat bütirat (CMCAB), ve selüloz asetat bütirattır (CAB) verilebilir. CA'ın yüksek sağlamlık ve tutuşma direnci gibi üstün fiziksel özelliklerinin yanında, düşük su dayanımı ve en genel çözücülerde düşük çözünürlük göstermesi kullanımını sınırlandırmaktadır. Bu nedenle CA'ın modifikasyonu ile çeşitli selüloz türevleri (CMCAB, CAB vb.) geliştirilmiştir Selüloz esterlerin içerdikleri fonksiyonel gruplara göre değişen esneklik, sertlik, çözünebilirlik, su/çözücü dayanımı, biyo-bozunma, viskozite gibi farklı fiziksel/kimyasal özelliklere sahip oldukları literatür özeti bölümünde detaylı olarak verilmiştir. Selüloz esterlerin sahip oldukları üstün fiziksel/kimyasal özelliklerinin yanı sıra bazı yeterli olmayan ve kullanım alanlarını sınırlayan özellikleri de vardır. Örneğin selüloz asetatın, yaygın olarak kullanılan çözücülerin bazılarında (etil asetat, 1,2-diklorometan vb.) düşük çözünürlük göstermesi, karboksimetil selüloz asetat bütiratın hidrofob özelliği, selüloz asetat bütiratın (CAB) çözelti halinde yüksek viskozite göstermesi ve düşük termal kararlılığı gibi olumsuz özellikler, selüloz esterlerinin modifikasyonunu ya da farklı polimerlerle karışım halinde kullanılmasını gerektirmektedir. Selüloz esterlerin kimyasal modifikasyonu, kullanım alanına uygun özelliklere sahip oligomerlerin sentezi açısından oldukça önemlidir. Selüloz türevleri arasında çizilmeye karşı yüksek dayanım, gıda sektöründe kullanıma uygunluk ve ekonomik olması sebebi ile CAB'ın ayrı bir önemi bulunmaktadır. CAB'da bulunan çubuksu yapıdaki kristaller iyi bir gaz bariyer özelliği sağlamaktadır. Ancak daha önce bahsedildiği gibi CAB'ın çözelti halinde yüksek viskoziteye sahip olması işlenebilirlik özelliğini sınırlandırmaktadır. Bunun yanı sıra CAB'ın düşük termal kararlılığa sahip olması erime ve bozunma sıcaklıkları arasında dar bir çalışma aralığı göstermesine yol açmaktadır. Literatürde CAB'ın bu olumsuz özelliklerini giderme amacı ile yapılan çalışmalar sınırlı olup, üretan bazlı oligomerlerle modifikasyonu üzerine herhangi bir çalışma bulunmamaktadır. CAB, ticari olarak pek çok alanda uygulanmakta olup sıklıkla; kaplama malzemeleri, optik filmler, filtrasyon membranları, kontrollü salınım malzemeleri ve plastiklerde kullanılmaktadır. Yüksek sıcaklıkta polisakkarit yapısının kararsızlığından kaynaklanan düşük termal kararlılığa sahiptir. Çözelti halinde yüksek viskoziteye sahip oluşu, işlenebilirlik özelliğini sınırlandırmaktadır. CAB zincirinde bulunan sert çubuk yapısındaki kristaller, CAB'ın sert olmasına ve esnek olmayan bir yapı göstermesine sebep olmaktadır. Bu özellik de, esneklik ve elastik direnç gerekli olan uygulamalarda kullanımını kısıtlar. CAB ile ilgili tüm bu olumsuzlukların önüne geçmek amacı ile literatürde çeşitli çalışmalar mevcuttur. Örneğin CAB, çeşitli polimerlerle (polikaprolakton, polipropilen karbonat, polilaktid, poliesterkarbonat vb.) karışım halde kullanılmış ya da çeşitli bileşiklerle (triazin türevleri, 1-allil-3-metilimidazolyum klorit, vb.) modifiye edilmiştir. Yapılan bir çalışmada, CAB'ın çözelti halinde viskozitesini düşürmek ve esnekliğini arttırmak amacı ile, CAB, polibütilen suksinat (PBS) karışımları hazırlanmıştır. Hazırlanan bu karışımların reolojik ve mekanik özellikleri, termal kararlılıkları incelenmiştir. CAB/PBS karışımlarının, CAB'a göre daha esnek ve tok yapıda malzemeler olduğu, CAB'ın çözelti halinde işlenebilirlik özelliğinin geliştiği ve termal kararlılığının arttığı gözlenmiştir. Başka bir çalışmada, CAB, asetonda çözündürülerek elektro-lif çekim işlemi ile mikrolifler elde edilmiştir. Daha sonra elde edilen bu lif yüzeyi, düşük sıcaklıkta plazma ile modifiye edilerek, sigara dumanı filtrasyonunda kullanılan nonwoven mikrolif yüzeyi elde edilmiştir. CAB, aynı zamanda 2-izosiyanoetil metakrilat ile de reaksiyona sokularak metakrilat fonksiyonelliğe sahip CAB oligomerin, kollajen içeren ve içermeyen formülasyonları hazırlanmış ve elektro-lif çekim yöntemi ile nanolif yüzeyleri elde edilmiştir. Elektro-lif çekim işlemi sırasında UV-ışınları kullanılarak, oluşan liflerin çapraz bağlanması sağlanmıştır. Elde edilen bu yüzeylerde ECV304 ve 3T3 hücrelerinin gelişme performansları gözlenmiştir. UV-kürleme teknolojisi, çözücü içermemesi ya da az miktarda içermesi, az enerji ile düşük sıcaklıklarda yüksek üretim verimliliği sağlaması nedeni ile tercih edilmektedir. Bu teknoloji ile kaplanan yüzeylerde, yüksek çizilme dayanımı ile birlikte mükemmel optik berraklık özelliği de elde edilmektedir. Literatürde, toluen diizosiyanat-hidroksi etilmetakrilat (TDI-HEMA) reaksiyonu, UV-ışınları ile sertleşebilen kaplama formülasyonlarının hazırlanmasında sıklıkla kullanılmaktadır. Bu reaksiyonda HEMA, sentezlenen oligomere, UV-ışınlarına duyarlı grup olan akrilat fonksiyonelliğini kazandırarak, maliyet/zaman avantajı sağlayan, çözücü/atık içermeyen bir proses olan UV-sertleşme teknolojisinin kullanımına olanak sağlar. Bu reaksiyon sırasında bazı izosiyanat fonksiyonel grupları istemli olarak reaksiyona dahil edilmeyerek, sonraki aşamalarda çeşitli diğer aktif uçlarla reaksiyona girerek, farklı fonksiyonelliklerin oligomere kazandırılmasına imkan tanınmaktadır. Örneğin literatürde TDI-HEMA mol oranlarını değiştirerek yapılmış, TDI-HEMA-fonksiyonelleştirilmiş karbon nanotüp, TDI-HEMA-epoksi akrilat, TDI-HEMA-bütilakrilat, gibi çeşitli reaksiyonlar bulunmaktadır. Bunun yanında, literatürde TDI-HEMA ara ürününün, CAB ile reaksiyonu ile ilgili bir çalışma yapılmamış olup, bu oligomerin sentezinin literatürde bir ilk olacağı düşünülmektedir. Bu çalışmada, CAB'ın sahip olduğu üstün özellikleri bozmadan, CAB üzerinde bulunan hidroksil gruplarının TDI-HEMA ara ürünü ile modifiye edilerek, CAB zinciri üzerine karbamat esterlerin ve UV-ışınlarına duyarlı akrilat grupların takılması amaçlanmaktadır. CAB üzerinde bulunan hidroksil gruplarının, kontrollü bir şekilde belli yüzdelerde reaksiyona girmesi sağlanıp, reaksiyona sokulmamış hidroksil grupların ise UV kürlenmiş filmlerde yapışma ve ıslanabilirlik özelliklerine olan katkısı incelenecektir. TDI-HEMA ara ürünü ile modifiye edilmiş CAB oligomerlerin serbest halde filmleri dökülerek UV-kürleme ile sertleştirilip, mekanik ve kimyasal özellikleri incelenecektir. Bu oligomerlerin nano-lifleri elektro-lif çekim işlemi ile elde edilip, UV-kürleme ile sertleştirilerek, bu nano-lif yüzeylerinin gıda sektöründe kullanıma uygun, gaz ve nem geçirgenlik özellikleri standartlara (ASTM, ISO, vb.) uygun olarak araştırılacaktır. TDI-HEMA ara ürünü ile modifiye edilmiş CAB oligomerleri ile oluşturulacak kaplama formülasyonlarında, nano-liflerin morfolojik ve mekanik özelliklerine, gaz/nem geçirgenlik değerlerine olan etkileri incelenecektir. Literatürde selüloz türevlerinden nano-lif yüzeyi eldesi üzerine pek çok çalışma bulunmaktadır. Ancak bu çalışmalarda UV ışınları ile kürleme teknolojisinin kullanımı oldukça sınırlı kalmıştır. Elektro-lif çekim yönteminin tercih edilmesinin nedeni, bu yöntem ile oluşacak yüzeyde kaplama kalınlığının kontrolünün duyarlı bir şekilde yapılabilme olanağıdır. UV-kürleme teknolojisinin seçimi ise çözücünün hiç ya da çok az miktarda kullanımını gerektirmesi (çevreye duyarlı), düşük sıcaklıkta çalışma imkanı sağlaması (ekonomik) ve saniyeler içinde çapraz bağlanma oluşturarak zaman tasarrufu (hızlı) açısından oldukça önemlidir. Bu çalışmada, TDI-HEMA ara ürünü ile modifiye edilmiş CAB oligomerlerinden oluşacak kaplama formülasyonlarında, üretan fonksiyonellik yüzdesinin, CAB zinciri üzerinde reaksiyona girmeden kalan hidroksil grup sayısının, elektro-lif çekim işlemi parametrelerinin UV kürleme sonrası malzeme özelliklerine etkileri incelenecektir.
Özet (Çeviri)
Cellulose is a bio-polymer that is the most abundant as raw material and is widely used in many commercial applications. The conversion of cellulose into regenerated cellulose can be occurred via the formation of ester and ethers by the reaction with various chemical species. In other words, the modification of raw cellulose, in the way of desired physical/chemical properties required for the usage area, is performed by adding functional groups. The hydroxyl groups that are extensively found in the cellulose structure, allow the mentioned modification processes. The most important commercially available cellulose ester derivatives are as follows; cellulose acetate, cellulose acetate propionate and butyrate, carboxymethyl cellulose acetate butyrate. Cellulose esters show various properties such as flexibility, rigidity, solubility, water/solvent resistance, bio-degradation, viscosity etc. depending on the chemical structure. This issue was given in literature review section in detailed. Besides the superior physical/chemical properties, cellulose esters have also some disadvantages that restrict their usage area. For instance, low solubility property of cellulose acetate in common solvents (ethyl acetate, 1,2-dichlorometan etc.), the hydrophobicity of carboxymethyl cellulose acetate butyrate, high viscosity of cellulose acetate butyrate in molten state and having low thermal stability. All these drawbacks of cellulose esters require the chemical modification processes or using them as blends with various polymers. Researches regarding to solve these drawbacks were given in further sections. As mentioned in literature review, the chemical modification of cellulose esters is important in terms of the synthesis of oligomers with desired properties that are suitable for the usage area. Among all cellulose derivatives, cellulose acetate butyrate (CAB) shows some superior properties such as high scratch resistance, suitable for food industry, and being economical. The CAB crystals in rod structure give a good gas barrier property. But, as mentioned before, the high viscosity of CAB in molten state restricts the processability property of CAB. Besides that, the low thermal stability of CAB leads a narrow processability range between the melting and decomposition temperatures. Researches regarding the solution of these problems are so limited in literature and there is no research considering the modification of the CAB by using urethane based oligomers. In this study, it was aimed to add UV-sensitive acrylate and carbamate ester groups to the CAB chain with the modification of toluene diisocyanate - hydroxyethyl methacrylate (TDI-HEMA) adduct via the hydroxyl groups in CAB structure, without changing the superior properties of CAB. The hydroxyl groups in CAB structure will be reacted in various percentages, and then the contribution of the hydroxyl groups, that are left unreacted, on adhesion and wettability properties will be investigated. The mechanical and chemical properties of UV-cured free films of TDI-HEMA modified CAB oligomers will be searched. Then the nano-fibers of these oligomers will be obtained by electrospinning method and cured by UV-light. The obtained nano-fiber surfaces will be investigated in terms of the gas/moisture permeability properties based on the standards (ASTM, ISO etc.) that are needed for food industry. Coating formulations will be prepared by using TDI-HEMA in various percentage reacted with hydroxyl groups on CAB oligomers. The effects of TDI-HEMA percentage on CAB morphological/mechanical properties, and gas/moisture permeability values of electrospun fibers surfaces will be observed. There are numerous researches regarding the nano-fiber production from cellulose derivatives and have been told in literature review. But the usage of UV-curing technology about this issue is so limited. The reason of using electrospinning method is that, the opportunity of an accurate controlling the coating thickness during the electrospinning process. UV-curing technology is favored due to the requiring none or less solvent (environment friendly), processability at low temperatures (economical), and saving of time with a rapid crosslinking mechanism just in a few seconds (mass production). In this study, the effects of urethane functionality percentage on coating formulations prepared by using TDI-HEMA modified CAB oligomers, the number of the hydroxyl groups left unreacted in CAB chain, electrospinning parameters on the properties of final product will be examined.
Benzer Tezler
- Continuous microwave-fluidic manufacturing of cellulose acetate-metal nanoparticle composites and their characterizations
Selüloz asetat-metal nanoparçacık kompozitlerin sürekli mikrodalga-akışkan üretimi ve karakterizasyonları
PELİN DURU
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Mühendislik BilimleriSabancı ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ MUSTAFA KEMAL BAYAZIT
- İzosiyanatoetil metakrilat modifiye, biyoparçalanabilir, enjekte edilebilir, UV ışınları ile hazırlanan biyopolimerlerin sentezi ve hücre kültür çalışmaları
Synthesis of isocyanatoethyl methacrylate modified, biodegradable, injectable, UV curable biopolymers and cell culture studies
GÜLAY BAYRAMOĞLU
- Elektrospinning yöntemi ile yeni polimerik malzemelerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of new polymeric materials via electrospinning method
EMRAH ÇAKMAKÇI
- Altı farklı yöntemle selüloz asetat sentezi
Synthesis of celulose acetates by six different methods
EMİR ERİŞİR
Doktora
Türkçe
2016
KimyaKaradeniz Teknik ÜniversitesiLif ve Kağıt Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESAT GÜMÜŞKAYA
- Havlu kırpıntılarından selüloz eldesi, selüloz asetat sentezi ve karakterizasyonu
Preparation of cellulose from towel waste, synthesis of cellulose acetate and characterization
ŞEYMA YILDIZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
KimyaKahramanmaraş Sütçü İmam ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA DOLAZ