Geri Dön

Mechanochemical synthesis and characterization investigations of some refractory metal silicides

Bazı refrakter metal silisitlerin mekanokimyasal yöntemle sentezlenmesi ve karakterizasyonu

PDF İndir

  1. Tez No: 537867
  2. Yazar: DİDEM OVALI DÖNDAŞ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2018
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 184

Özet

Son yıllarda, metal silisitler sahip oldukları yüksek sıcaklık oksidasyon kararlılıkları ve mukavemetleri, göreceli olarak düşük yoğunlukları, mükemmel yayınma bariyer karakteristikleri, termal ve elektriksel iletkelikleri gibi özellikleri nedeniyle ilgi çekmeye başlamışlardır. Bu özellikleri sayesinde de özellikle kaplama ve yüksek sıcaklık yapısal malzemeleri olarak kullanımları için araştırma yapılmaktadır. İyi ısı kararlılıkları ve göreceli olarak düşük elektriksel iletkenlikleri ve silikon tabanlı malzemelerde iyi birer bariyer olmaları nedeniyle mikroelektronik uygulamalarında kaplama malzemesi olarak kullanımları bulunmaktadır. Diğer taraftan, göreceli düşük yoğunlukları, yüksek sıcaklıktaki mukavemetleri ve iyi kimyasal ve oksidasyon dirençleri sayesinde uçak motorları ve fırın ısıtıcı rezistanslar gibi yüksek sıcaklık yapısal uygulamaları için oldukça yüksek potansiyel göstermektedirler. Metal silisitlerin ilk ticari uygulaması, 1956 yılında Kantal tarafından patenti alınan molibden silisit tabanlı kompozit malzemenin ısıtıcı eleman olarak kullanılmasıdır. Bu patentten sonraki yıllarda araştırmacılar, özellikle molibden silisit ve kompozit malzemeleri üzerine çalışmalar yürütmüşlerdir. Volfram silisit, molibden silisite ile gösterdiği mevcut kristal yapısının yakınlığı ve fiziksel özelliklerinin de oldukça benzer olaması dolayısıyla ona belki de çok benzeyen bir diğer malzemedir ve bu nedenle dikkat çekmektedir. Genel olarak, volfram silisit yüksek sıcaklıklardaki mukavemeti, yüksek ergime noktası, yüksek korozyon direnci nedeniyle özellikle yüksek sıcaklık uygulamaları için uygun özellikler göstermektedir. Molibden ve volfram silisite ek olarak, niyobyum silisit de zorlu koşullarda gösterdiği yüksek sıcaklık oksidayon kararlılıkları nedeniyle birçok uygulama için oldukça önem vaat eden bir metal silisit olmaktadır. Geçiş metal silisitleri için en genel üretim yöntemi direk olarak elementel tozlarının yüksek sıcaklık işlemine tabi tutularak metal silisit yapıların oluşturulmasıdır. Ancak bu süreç genellikle 1200 ºC gibi yüksek sıcaklıklara ve uzun bekleme sürelerine ihtiyaç duymaktadır. Bunun yanında, metal silisitlerin başarılı bir şekilde üretildiği mekanik alaşımlama (MA) ve kendinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) yöntemleri bulunmaktadır. MA, genel olarak oda sıcaklığında gerçekleştirilen, basit ve maliyeti hesapı bir üretim yöntemi olarak görülmektedir. Bununla birlikte, MA ile başlangıç tozlarına uygulanan darbeler sayesinde toz parçacıklarının tekrarlanan kırılma ve kaynama prosesleri maruz bırakılması ile metal silisitlerin üretimi düşük sıcaklıklarda ve daha kısa proses sürelerinde yapılması mümkün olabilir. MA prosesi sonucu başlangıç tozlarında yer değişim/indirgenme tepkimeleri oluşuyorsa bu proses mekanokimyasal sentez olarak adlandırılmaktadır. Literatürde, mekanik alaşımlama ile üretilen metal silisitlerin tozları için elementel başlangıç tozları kullanılmaktadır. Bu çalışmalarda metal silisitler yapıların oluşumunun tamamlanması için uzun öğütme süreleri uygulanmıştır. Sahip oldukları eşsiz özellikleri nedeniyle, metal silisitlerin sentezlenmesi konusundna birçok araştırma yapılmıştır ve bunların hepsinde, başlangıç malzemelesi olarak elementel tozlar kullanılmıştır. Bu durumda, metal silisitlerin elde edilmesi için kullanılan hammaddenin oldukça pahalı olması anlamına gelmektedir. Mekanokimyasal sentezleme yöntemi ile elementel tozlarla yapılan üretimlere kıyasla öğütme ile sağlanan tepkime süreleri düşürülerek daha etkin bir üretim yöntemi oluşturmak mümkün olabilir. Bununla birlikte, mekanokimyasal sentezlemenin sonucunda sentezlenen tozların çoğunluk ile nano boyutlarda oldukları da bilinmektedir. Bu nedenle, mekanokimyasal sentezleme yönteminin metal silisit tozlarının elde edilmesinde kullanılması sayesinde hem yüksek sıcaklık hem de mikroelektronik endüstrisindeki uygulamalar için uygun özelliklere sahip tozların elde edilmesi mümkün görünmektedir. Bu tez çalışmasında, volfram, molibden ve niyobyum silisitlerin mekanimyasal sentezleme ve sonrasında uygulanan saflaştırılma işlemleri ile üretimi araştırılmıştır. Sentezleme ve saflaştırma sonrasında seçilen toz komposizyonlarına kıvılcım plazma sinterme (SPS) ile pekiştirme çalışmaları yürütülmüştür. Bu çalışmanın birinci amacı, volfram, molibden ve niyobyum silisitlerin metal oksit (WO3, MoO3 and Nb2O5), silisyun dioksit (SiO2) ve indirgeyici bir metal olan Mg tozları kullanılarak elde edilmesidir. Bu başlangıç malzemelerinden oluşturulan tepkime denklemleri üzerinden termodinamik yaklaşımlar geliştirilerek, deneysel sonuçlar üzerinden tartışmalar yapılmış ve oluşan fazların ve tepkime mekanizmalarının daha iyi anlaşılması için kullanılmıştır. Sentezleme parametresi olarak uygulanan öğütme süreleri ve farklı oranlarda eklenen başlangıç malzemeleri kullanılmıştır. Volfram silisit tozlarının sentezlenmesi için önerilen başlangıç tozlarına ilave olarak başka tozlar denenmiş ve kullanılan tozların verimliliği tartışılmıştır. Sentezlenen tozlar için yapılan ayrıntılı karakterizasyon çalışmaları, X-ray kırınım difraktometre (XRD), stereo mikroskop (SM), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), enerji dağılımlı X-ışını ile taramalı elektron mikroskobi (SEM/EDS), partikül boyut dağılım analiz (PSA) ve geçirimli elektron mikroskobi (TEM/EDS) teknikleri kullanarak gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen metal silisit tozlarının yığın haline getirilme çalışmaları için farklı sinterleme sıcaklıkları kullanılmıştır. Sentezlenen tozların gösterdiği sinterlenme davranışları, optik mikroskop (OM), XRD, SEM/EDS, Arşimet yoğunluğu, Vicker mikrosertlik ve kırılma tokluğu hesaplama teknikleri uygulanarak mikroyapısal ve mekaniksel özelliklerinin irdelenmesi ile tartışılmıştır. İlk olarak, volfram silisit tozunun WO3-SiO2-Mg başlangıç toz sistemi kullanılarak mekanokimyasal olarak sentezlenmesi çalışılmıştır. Sentezleme parametreleri olarak farklı sürelerde öğütme ve başlangıç tozlarının farklı miktarlardaki eklenmesi etkisi incelenmiştir. Bu başlangıç tozları ile mekanokimyasal tepkimenin 20 dakika öğütme sonrasında oluştuğu gözlemlenmiş ve sentezlenen toz yapısında WSi2, W5Si3, W, MgO ve Mg2SiO4 fazlarının bulunduğu tespit edilmiştir. Başlangış tozlarının farklı oranlarda yapılan ilavelerinimn optimizasyonu ile sentezlenen ve saflaştırılan metal silisit tozlarının WSi2 ve W5Si3 fazlarından oluştuğu görülmüştür. TEM karakterizasyonu ile sentezlenen volfram silisit toz parçacıklarının ortalama boyutlarının 97 nm olduğu görülmüş ve her bir toz parçacığının SiO2 tabakası ile kaplanmış olduğu tespit edilmiştir. Volfram silisit sentezinde başka başlangıç toz sistemleri (WO3-Si-Mg, W-SiO2-Mg ve W-Si) kullanılarak sentez sonrası oluşan fazlar ile başlangıç sistemlerinin etkinliği karşılaştırılmıştır. WO3-Si-Mg sistemi için, fazla Mg ilavesi ile gerçekleştirilen mekanokimyasal sentez ve saflaştırma işlemi sonrasında yapıda WSi2, W5Si3 ve W fazlarının bulunduğu görülmüştür. Buna karşın, W-SiO2-Mg sistemi için yapılan çalışmalarda uzun süren öğütme süreleri (15 saat) sonunda bile mekanokimyasal reaksiyon görülememiştir. W-Si sistemi için uzayan öğütme süreleri ile elementel tozların WSi2 yapısına dönüştüğü ve 15 sa öğütme sonucunda toz yapısının tamaman WSi2 fazından oluştuğu tespit edilmiştir. Tez çalışmasının ikinci aşamasında, molibden silisit tozları MoO3-SiO2-Mg başlangıç toz sistemi kullanılarak sentezlenmiştir. Stokiyometrik tozlar için 20 dakika öğütme ile mekanokimyasal reaksiyon görülürken, elde edilen fazlar α-MoSi2, β-MoSi2, Mo5Si3, Mo, MgO ve Mg2SiO4 oluşmaktadır. Fazla miktarda başlangıç tozlarının koyulması ile yapılan çalışmalar sonucunda optimize edilen molibden silisit tozu α-MoSi2, β-MoSi2, Mo5Si3 fazlarını içerdiği tespit edilmiştir. Yapılan TEM çalışmaları partiküllerin boyutlarının 200 nm küçük olduğunu ve her bir toz parçacığının etrafının SiO2 tabakası ile sarılı olduğunu göstermiştir. Üçüncü olarak, niyobyum silisit tozunun mekanokimyasal sentezi Nb2O5-SiO2-Mg başlangıç sistemi kullanılarak çalışılmıştır. Bu kısımda, iki farklı kristal yapısına sahip (monoklinik ve ortorhombic) Nb2O5 başlangıç malzemesi kullanılarak sentezleme çalışması yapılmış ve ortorhombic Nb2O5 içeren başlangıç toz komposizyonu ile 5 saat öğütme sonrasında tepkime görülürken, monoklinik Nb2O5 içeren toz komposizyonu ile 15 saat öğütme sonrasında bile mekanokimyasal tepkime tespit edilememiştir. Stokiyometrik orandaki başlangıç toz malzemelerinin mekanokimyasal reaksiyonu sonucu yapıda NbSi2, Nb5Si3, Mg ve MgO fazları oluşmuştur. Fazla miktarda konulan Mg tozu ile Nb5Si3 oranı önemli ölçüde düşürülmüştür. Fazla Mg ilaveli başlangıç toz karışımlarının 5 saat öğütülmesi ve saflaştırılması sonucunda oluşan nihai toz komposizyonu çoğunlukla NbSi2 fazından oluşurken, çok küçük bir oranda Nb5Si3 katkısı tespit edilmiştir. Yapılan TEM analizi sonucunda sentezlenen niyobyum silisit tozlarının 61 nm ortalama toz parçacık boyutuna sahip olduğu ve her bir toz parçacığının SiO2 tabakası ile sarılı olduğu tespit edilmiştir. Son olarak, her bir silisit tozun seçilen komposizyona kıvılcım plazma sinterleme (SPS) ile farklı sinterleme sıcaklıkları kullanarak yığın haline dönüşme işlemleri incelenmiştir. En iyi sonuç molibden silisit için alınırken ortalama olarak Arşimet yoğunluğu, Vickers mikrosertliği ve kırılma tokluğu değerlerinin sırası ile % 94, 15 GPa ve 3.5 MPa√m oldukları hesaplanmıştır. Bu tez çalışması ile oksit hammadeler kullanılarak volfram (W), molibden (Mo) ve niyobyum (Nb) silisitlerin üretimi mekanokimyasal yöntemlerle gerçekleştirilmiştir. Buna benzer bir çalışmanın daha önce yapılmamış olması nedeniyle, yapılan tez çalışması evrensel literatürde ilk ve öncü olmuştur. Ayrıntılı karakterizasyon çalışmaları sonucunda, ortalama olarak bütün tozların boyutlarının 200 nm altında oldukları tespit edilmiştir. Kullanılan bu hammaddeler ve yöntem ile, sentezlenen bu tozların etrafında SiO2 tabakası oluştuğu da gözlemlenmiştir. Buna ek olarak, mekanokimyasal olarak sentezlenen metal silisit tozların sinterleme çalışmaları gerçekleştirilerek literatüre kazandırılmıştır. Sonuç olarak, ileri teknoloji seramik malzemelerden biri olarak metal silisitlerin, elementel hammaddelere göre ucuz hammaddelerden, basit ve oda sıcaklığında yapılan bir sentezleme yöntemiyle elde edilmesi gerçekleştirilmiştir.

Özet (Çeviri)

In recent years, metal silicides have attracted growing interest due to their unique properties such as high melting temperature, high temperature oxidation stability, high temperature strength and excellent diffusion-barrier characteristics. In regard of these properties, they have gained the attention of researchers for mainly two different usages as coating and high temperature structural materials. Good thermal stability, relatively low electrical resistivity and being good contact material for silicon-based materials make metal silicides important for coating materials in microelectronic applications. Additionally, high melting temperature, relatively low density, high temperature strength and good chemical and oxidation resistance make them potential candidates for high-temperature structural applications such as turbine engines and heating elements. The first commercial application of metal silicides was heating elements of MoSi2 based composites which was patented in 1956 by Kanthal. After that, researchers have mainly focused on molybdenum silicides and their composites among metal silicides. Tungsten silicide is the most resembling silicide to MoSi2 in terms of its crystal structure. However, its properties are slightly different. WSi2 can also be regarded as a promising material highlighted by high strength at elevated temperatures accompanying with its high melting point, its ability to form a SiO2 layer on its surface at high temperatures and its great corrosion resistance. In addition to these silicides, niobium silicide exhibits encouraging properties for many applications which require high temperature oxidation resistance under severe conditions. The most common preparation method for transition metal silicides is solid-state reactions resulting from directly heating of elemental powders at high temperatures. This process generally requires prolonged dwell times and high temperatures like 1200 ºC. Other methods successfully utilized for producing metal silicides are mechanical alloying (MA) and self-propagating high temperature synthesis (SHS). MA, as an advanced powder metallurgy technique, is a relatively simple and a cost effective mass production method at room temperature. Moreover, MA can be an efficient route to produce metal silicides by means of lower temperatures and shorter processing times than commercial methods due to repeated fragmentation and re-welding of powder particles. When the MA process is terminated with exchange/reduction reactions of the initial powders, the process is also termed as mechanochemical synthesis (MCS). In the literature, the synthesis of metal silicides usually conducted by MA of elemental powders which requires long ball milling times. In almost all studies on the fabrication of metal silicides, elemental powders were used as the initial materials. MCS process may reduce the milling time for reactions and provide more efficient production route in terms of using relatively cheaper starting materials (powders) compared to elemental powders. It is also known that MCS process usually yields to nano-sized particles. Therefore, synthesis of metal silicides by an MCS method may give promising results for their applications both at elevated temperatures and in microelectronic industries. In this dissertation, tungsten, molybdenum and niobium silicide powders were fabricated using a combined method of MCS and leaching process. The consolidation and sintering of selected powder compositions after MCS and purification were conducted by spark plasma sintering (SPS). The primary goal of this dissertation work was to synthesize tungsten, molybdenum and niobium silicide powders from their oxide starting powders (WO3, MoO3 and Nb2O5), silica (SiO2) and a reducing metal (Mg). The thermodynamic predictions of desired reactions for metal silicide formations were also studied and discussed together with experimental results to have a better understanding of the constituted phases and their reaction mechanisms. Different milling durations and excess initial additions were used as process parameters. The synthesis studies of tungsten silicide powders were also performed using other starting systems to achieve selected initial powder efficiency. Detailed characterizations of synthesized powders were carried out using an X-ray diffractometer (XRD), stereomicroscope (SM), differential scanning calorimeter (DSC), scanning electron microscope coupled with an energy-dispersive X-ray spectrometer (SEM/EDS), particle size analyser (PSA), transmission electron microscope with energy-dispersive X-ray spectroscopy (TEM/EDS). The consolidation behaviours of synthesized metal silicides were also studied using different sintering temperatures. The microstructure and mechanical properties of the bulk silicide samples were characterized via optical microscopy (OM), XRD, SEM techniques, and calculations of Archimedes density, Vickers microhardness and fracture toughness values. Firstly, the mechanochemical synthesis studies of tungsten silicide powders were investigated in the WO3-SiO2-Mg starting powder system in terms of various milling time and excess reactant amounts. After MCS (milling of 20 min for reaction), the stoichiometric initial batch resulted in WSi2, W5Si3, W, MgO and Mg2SiO4 phases. Optimizing excess initial additions provided to synthesize mainly WSi2 structure in addition of small amounts of W5Si3 after MCS and leaching. The TEM investigations revealed that the average particle size of synthesized tungsten silicide powders was 97 mm and each tungsten silicide particle had coated with a SiO2 layer. In addition, the MCS of tungsten silicides were also investigated using, WO3-Si-Mg, W-SiO2-Mg and W-Si systems to compare their efficiency and resultant phases. The excess Mg added WO3-Si-Mg initials resulted in WSi2, W5Si3 and W phases after MCS (milled for 2 min) and leaching. In contrast to this system, the W-SiO2-Mg system could not be mechanical alloyed to yield tungsten silicide structures. In addition, W-Si system resulted in WSi2 formation after long milling duration like 15 h. Evaluation of all starting powder systems, the most efficient was WO3-SiO2-Mg system. Secondly, the molybdenum silicide powders from the MoO3-SiO2-Mg initial system were mechanochemically synthesized (20 min milling for reaction) and leached. The resultant powders comprised of α-MoSi2, β-MoSi2 and Mo5Si3 phases. The TEM images showed that particle sizes of synthesized molybdenum silicide were below 200 nm and encapsulated with SiO2 layers. Thirdly, the mechanochemically synthesis of niobium silicide was investigated using the Nb2O5-SiO2-Mg initial system. Two different Nb2O5 crystal structures (orthorhombic and monoclinic) was used to compare the initial crystal structure, and only the initial powder batch containing orthorhombic Nb2O5 resulted in MCS after 5 h of milling. The synthesized and leached niobium silicide powders had mainly the NbSi2 phase with traces of Nb5Si3 and SiO2. The TEM investigations revealed that the average particle size of synthesized powder was 61 nm and each particle had a SiO2 encapsulation layer. Finally, the selected compositions of synthesized metal silicide powders were consolidated at different temperatures by SPS. The most promising sintering result was obtained for the molybdenum silicide sample with a relative density of 94 %, Vickers microhardness of 15 GPa and fracture toughness of 3.5 MPa√m. This dissertation reveals the production results of tungsten, molybdenum and niobium silicides from their oxides by mechanochemical synthesis for the first time in the universal literature. Detailed characterizations showed that metal silicide with high purity powders had particle sizes below 200 nm. Moreover, a SiO2 encapsulation layer was detected in all synthesized metal silicide particles. In addition, SPS sintering studies of the mechanochemically synthesized metal silicide powders also contributed to the literature. To sum up, as important advanced ceramic materials, metal silicides, were produced from relatively inexpensive initial materials with a simple procedure at room temperature.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    397980

    Fabrication of vanadium and niobium borides via milling-assisted solid state synthesis methods and sintering techniques

    Vanadyum ve niyobyum borürlerin öğütme destekli katı hal sentezleme yöntemleri ve sinterleme teknikleri ile üretimi

    ÖZGE BALCI

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü

    PROF. DR. İSMAİL DUMAN

  2. Tez No

    797941

    Iron based magnetic nanoparticles: Synthesis using different production methods, encapsulation with silica/graphene, characterization and performance tests

    Demir esaslı manyetik nanopartiküller: Farklı metotlar kullanarak sentezlenmesi, silika/grafen ile enkapsülasyonu, karakterizasyonu ve performans testleri

    SIDDIKA MERTDİNÇ ÜLKÜSEVEN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU

    DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI

  3. Tez No

    439683

    Niyobyum borür katkılı Al5Si hibrit tozların ve kompozitlerin mekanik alaşımlama ve basınçsız sinterleme yöntemleriyle geliştirilmesi ve karakterizasyonu

    Developing and characterization of niobium boride reinforced Al5Si hybride powders and composites with mechanical alloying and pressureless sintering methods

    EZGİ BURCU ERDOĞAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MUSTAFA LÜTFİ ÖVEÇOĞLU

  4. Tez No

    222869

    The effect of boron carbide addition on the structural and mechanical properties of tungsten matrix composites

    Bor karbür ilavesinin volfram matrisli kompozitlere yapısal ve mekaniksel etkileri

    NİL ÜNAL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2006

    Allerji ve İmmünolojiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF.DR. M. LÜTFİ ÖVEÇOĞLU

  5. Tez No

    879972

    Designing n-type zintl phases for thermoelectric power generation applications

    N-tip zintl fazlarının termoelektrik enerji üretim uygulamaları için tasarımı

    VERDA BERŞAN GENCELİ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    EnerjiKoç Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. UMUT AYDEMİR

Geri Dön