Fabrication of vanadium and niobium borides via milling-assisted solid state synthesis methods and sintering techniques
Vanadyum ve niyobyum borürlerin öğütme destekli katı hal sentezleme yöntemleri ve sinterleme teknikleri ile üretimi
- Tez No: 397980
- Danışmanlar: PROF. DR. İSMAİL DUMAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2015
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü
- Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 208
Özet
Özgün özelliklere sahip yeni malzemelere özel uygulama alanlarında duyulan ihtiyaç, ileri teknoloji bor ürünlerinin geliştirilmesi üzerine yapılan çalışmaların özellikle geçtiğimiz son yarım yüzyılda artan bir ilgi görmesine neden olmuştur. Geçiş metal borürleri, sahip oldukları üstün özellikler ile ileri teknoloji bor ürünleri sınıflandırmasında olup, farklı ve uç mühendislik uygulamalarında geleneksel malzemelerin karşılayamadığı ihtiyaçlar için alternatif malzemeler olarak konumlandırılmaktadır. Bu malzemeler arasında vanadyum ve niyobyum borürler, yüksek ergime noktası, yüksek sertlik, yüksek dayanım, iyi elektriksel ve termal iletkenlik, yüksek kimyasal ve termal kararlılık, düşük elektronik iş fonksiyonu, iyi termal şok direnci ve korozyon direnci ile karakterize edilirler. Tüm bu üstün özelliklerin birleşimi, bu malzemelerin mekanik endüstrisi, kimya ve mikroelektronik alanlarında kullanımına olanak sağlar. Yüzey ve termal koruma gerektiren alanlar, refrakter potalar ve plazma ark elektrotları olmak üzere birçok yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanıma aday gösterilirler. Vanadyum borürlerin, çeliklerde kaplama ve aşınmaya dirençli malzeme olarak kullanıldığı birçok çalışma mevcuttur. Ayrıca vanadyum borürler, sahip oldukları oldukça yüksek deşarj kapasiteleri sayesinde, hava pilleri için alternatif anot malzemesidir. Niyobyum borürler, oldukça iyi oksidasyon dirençleri sayesinde refrakter kaplama malzemesi olarak kullanılmaktadır. Ayrıca alüminyumun saflaştırılmasında kullanılmakta ve aluminyum elektrolizinde kaplama malzemesi olarak kullanıma aday gösterilmektedir. Niyobyum borürün stokiyometrik olmayan bileşikleri, şu ana kadar yapılan birçok bilimsel çalışmada potansiyel bir süper iletken malzeme olarak tanımlanmıştır. Vanadyum ve niyobyum borürlerin üretimine yönelik yapılmış birçok çalışma mevcuttur. Geleneksel olarak yüksek sıcaklıkta direkt katı-faz reaksiyonu, borotermal/karbotermal redüksiyon prosesleri, ark ergitme veya kimyasal buhar biriktirme yöntemleri ile üretilirler. Kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi, düşük sıcaklıkta otoklavda sentez ve mekanik öğütme/mekanokimyasal sentezleme yöntemleri, vanadyum ve niyobyum borürlerin üretimine yönelik son dönemlerde geliştirilmiş yeni yöntemlerdendir. Vanadyum ve niyobyum borür tozlarının üretimine yönelik geliştirilmiş birçok metot olmasına rağmen, söz konusu borürlerin sinterleme prosesi literatürde detaylı olarak incelenmemiştir. Yapılan son çalışmalar, niyobyum borürlerin yüksek basınç ve spark plazma sinterleme yöntemleri yığın yapıya getirilmesine odaklanmış olup, çoğu süper iletkenlik davranışlarını incelemeye yöneliktir. Literatürdeki çok kısıtlı sayıdaki çalışma, vanadyum ve niyobyum borürlerin sinterleme davranışlarını ve mekanik özelliklerini incelemektedir. Ancak söz konusu borürlerin kullanım alanlarının belirlenmesinde, sinter ürünlerinin geliştirilmesi ve mekanik özelliklerinin incelenmesi çok önemli bir role sahiptir. Öte yandan, vanadyum ve niyobyum borürlerin üretiminde kullanılan yüksek sıcaklık koşulları, oldukça pahalı hammaddeler (elementer V/Nb, B) ve/veya karmaşık makine/teçhizatlar, ihtiyaç bulunan alanlarda kullanımını kısıtlamaktadır. Geleneksel yöntemlerin, yüksek sıcaklık uygulama koşulları, proses sırasında istenmeyen yan ürünlerin oluşumu ve tane büyümesi gibi son ürün özelliklerini etkileyen negatif yönleri bulunmaktadır. Bu tez çalışmasının en önemli amaçlarından biri, metal borürlerin üretiminde geleneksel yöntemlerin dezavantajlarını ortadan kaldıran; zaman ve enerji tasarrufu sağlayan, basitlik içeren, düşük maliyetli hammaddelerin kullanıldığı ve yüksek safiyette tozların elde edildiği verimli üretim yöntemlerinin araştırılmasıdır. Bu tez çalışmasında, oda sıcaklığında ya da termodinamik olarak gereken sıcaklığın altındaki düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilen öğütme destekli katı hal sentezleme yöntemleri kullanılmıştır. Bu tez çalışmasının öncelikli amacı, vanadyum ve niyobyum borür tozlarının ve niyobyum borür esaslı kompozit tozların, oksit hammaddeleri (V2O5, Nb2O5) ve yerli bor kaynağı (B2O3) kullanılarak, redükleyici ajanlar yardımıyla (Mg, C) ekonomik yollardan yüksek safiyette eldesidir. Toz üretimi, oksit hammaddeler/Mg redükleyici ajanı kullanılarak mekanokimyasal reaksiyonlar ve oksit hammaddeler/C redükleyici ajanı kullanılarak karbotermal reaksiyonlar olmak üzere iki farklı yöntem ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen tozlar, sinterleme davranışlarının belirlenmesi, mikroyapı ve mekanik özelliklerinin incelenmesi amacıyla farklı yöntemler ile sinterlenmiştir. Tez çalışmasının bütününde, elde edilen tozların ve yığın yapıdaki ürünlerin ayrıntılı karakterizasyon çalışmaları çeşitli yöntemler yardımıyla yapılmıştır. İlk aşamada, vanadyum borür tozlarının üretimi için, V2O5-B2O3-Mg toz karışımlarının mekanokimyasal reaksiyonları, değişen öğütme süreleri ve değişen B2O3 ya da Mg miktarları göz önüne alınarak incelenmiştir. Nano boyutta VB2-VB-V3B4 fazlarını içeren vanadyum borür tozları hiçbir ara faz ya da empürite içermeden yüksek safiyette elde edilmiştir. İkinci aşamada, niyobyum borür tozlarının üretimi için, Nb2O5-B2O3-Mg toz karışımlarının mekanokimyasal reaksiyonları, değişen öğütme süreleri, tozların termal davranışları ve uygulanan ek tavlama prosesi göz önüne alınarak incelenmiştir. Nano boyutta NbB2-NbB-Nb3B4 fazlarını içeren niyobyum borür tozları ve tek faz NbB tozları yüksek safiyette elde edilmiştir. Üçüncü aşamada, niyobyum borür-niyobyum karbür tozlarının üretimi için, Nb2O5-B2O3-C toz karışımlarının mekanik öğütme ve takip eden tavlama prosesleri, değişen öğütme süreleri, değişen tavlama sıcaklıkları ve değişen C miktarı göz önüne alınarak incelenmiştir. Farklı miktarlarda NbC içeren NbB2 esaslı kompozit tozlar, karbotermal yöntem ile mekanik öğütme sayesinde düşürülmüş sıcaklıklarda ve yüksek safiyette elde edilmiştir. Son olarak, yüksek kalitede elde edilen vanadyum ve niyobyum borür tozları, soğuk presleme/basınçsız sinterleme (katkısız ya da metalik Co katkısı ile) ve spark plazma sinterleme yöntemleri ile yığın yapıya getirilmiştir. Sinter sonuçları, farklı toz üretim metotlarının ve sinterleme tekniklerinin son malzemelerin mikroyapı ve mekanik özellikleri üzerindeki katkısı göz önüne alınarak incelenmiştir. Spark plazma sinterleme ile elde edilen yığın yapıdaki niyobyum ve vanadyum borürler ve Co aktive edilmiş basınçsız sinterleme yoluyla elde edilen niyobyum borürler, yüksek yoğunluk, yüksek sertlik, yüksek aşınma direnci ve yüksek sürtünme katsayısı değerleri vermiştir. Ayrıca, oldukça yüksek elastisite modülü ve tokluk değerleri, Co aktive edilmiş basınçsız sinterleme yoluyla elde edilmiştir. Bu tez çalışması, saf vanadyum ve niyobyum borür tozlarının mekanokimyasal yöntemler ile oksit hammaddelerden hareketle elde edilmesine yönelik literatürdeki önemli bir açığı kapatmaktadır. Ayrıca bu tez çalışmasında uygulanan öğütme destekli karbotermal süreçler ile saf NbB2-NbC tozlarının oksit hammaddelerden in-situ eldesi, literatürdeki ilk bilimsel bilgileri oluşturmaktadır. Tüm bunların yanında, vanadyum ve niyobyum borürlerin sinterleme çalışmaları ve elde edilen mikro yapısal ve mekanik özellikler literatüre önemli bir katkıda bulunmaktadır. Sonuç olarak, düşük maliyetli oksit hammaddelerden hareketle elde edilen ileri teknoloji bor ürünleri ve yerli bor malzemesi kullanımından kaynaklı yaratılan katma değer, bu tez çalışmasının en önemli çıktılarındandır.
Özet (Çeviri)
The development of high technological boron products has attracted an increasing interest in the last half-century due to the demand for new materials having unique properties for special applications. Transition metal borides are the class of high-tech boron materials with attractive properties for diverse engineering applications where conventional materials cannot possess the rising requirements. The borides of vanadium and niobium have been characterized by the combination of high melting point, high hardness, high strength, good electrical and thermal conductivity, high chemical and thermal stability, low work function, good thermal shock resistance and corrosion resistance. This combination of excellent properties permits their applications in many areas such as mechanical industry, chemistry and microelectronic fields. They are recognized as the candidates for high-temperature structural applications including surface and thermal protection, refractory crucibles and plasma arc electrodes. Vanadium borides as coating materials on various steels and as wear resistant materials have been reported in many studies. Vanadium borides are promising for use as the anode material for air batteries due to their exceptionally high discharge capacity. Niobium borides are known as refractory coating materials that have excellent oxidation stability at high temperatures. It was also reported as an electrode for use in the refining of aluminium and as a current-conducting element in contact with molten aluminium in electrolytic cells. Non-stoichiometric compounds of niobium boride have been discussed in many reports as potential superconductors. Many production techniques have been applied in the preparation of vanadium and niobium borides. They have been fabricated conventionally by high temperature methods such as borothermal/carbothermal reduction processes, direct solid-phase reactions, arc melting or chemical vapour deposition. The recent techniques developed for preparing vanadium and niobium borides are self-propagating high-temperature synthesis (SHS), low-temperature synthesis in an autoclave and ball milling and mechanochemical synthesis. Even though many studies are available for the fabrication of vanadium and niobium boride powders, sintering processes of them have not been a well discussed topic in the literature. Recent studies are mainly focused on the sintering of niobium borides using various techniques including high pressure sintering and spark plasma sintering, however, these studies have been mostly carried out in order to investigate superconducting behaviour of niobium borides. Only a few studies reported the consolidation behaviour and mechanical properties of the sintered vanadium and niobium boride and their composites. However, it is significant to improve an effective fabrication technique of the sintered boride bodies and to investigate their consolidation behaviour and mechanical properties for determining their application areas. On the other hand, the use of high temperatures, expensive starting materials (elemental V/Nb or B) and/or complicated equipment may restrict the fabrication process to obtain vanadium and niobium borides for the demanded applications. Conventional techniques have some general restrictions such as high temperature operation, the formation of by-products and grain growth during processing. One of the major aims of this dissertation is to find an effective technique for preparing metal borides that could overcome the limitations of conventional productions and represent the advantages of time and energy savings, simplicity, low-cost raw materials and high-purity products. Milling-assisted solid-state methods utilized in this dissertation involve inducing chemical reactions in powder blends at room temperature or lower temperatures than thermodynamically required. The primary purpose of this dissertation is the preparation of vanadium and niobium boride and niobium boride-based composite powders in high-purity through economical ways from their oxide raw materials (V2O5, Nb2O5) and native boron source (B2O3) in presence of reducing agents (Mg, C). The powder preparations were utilized using two different techniques including mechanochemical reactions using oxide raw materials/Mg reductant and milling-assisted carbothermal reactions using oxide raw materials/C reductant. The consolidation of the obtained powders by different techniques was also intended in order to investigate the sintering behaviours, microstructural and mechanical properties of the final samples. In overall, detailed characterization investigations of the obtained boride and boride-based powders and their sintered products were carried out by means of various analysis techniques. Firstly, the fabrication of vanadium boride powders was investigated through the mechanochemical reactions of V2O5-B2O3-Mg powder blends in terms of varying milling times and B2O3 or Mg contents. Nano-sized vanadium boride powders having VB2-VB-V3B4 phases were obtained in high purity without any intermediate phase and any impurity. Secondly, the fabrication of niobium boride powders was investigated through the mechanochemical reactions of Nb2O5-B2O3-Mg powder blends in terms of varying milling times, considering thermal behaviours and applying an additional annealing process. Niobium boride powders having NbB, NbB2 and Nb3B4 phases in various amounts and single phase NbB powders were successfully synthesized with high-purity and nano-size. Thirdly, the fabrication of niobium boride-niobium carbide composite powders was investigated by mechanical milling of Nb2O5-B2O3-C powder blends and subsequent annealing processes in terms of varying milling times, annealing temperature and C content. NbB2-based composite powders comprising various amounts of NbC were fabricated via a carbothermal route in high-purity at reduced temperatures due to the effect of mechanical milling of stoichiometric powder blends. Finally, sintering of the obtained vanadium and niobium boride powders in high qualities was carried out by cold pressing/pressureless sintering (without or with metallic Co addition) and spark plasma sintering (SPS) techniques. The results were discussed regarding the effect of different production conditions and sintering techniques on the consolidation behaviour, microstructure and mechanical properties of the bulk samples. Bulk vanadium boride and niobium boride products fabricated by SPS and bulk niobium boride products fabricated by activated pressureless sintering exhibited high density, high hardness, high wear resistance and high friction coefficients. Furthermore, high elastic modulus and high fracture toughness values were obtained for the samples fabricated by activated pressureless sintering. This dissertation work contributed the first results to the literature on the preparation of pure vanadium and niobium boride powders via mechanochemical route of oxide starting materials. This work also revealed the first scientific data on the in-situ formation of NbB2-NbC composite powders via milling-assisted carbothermal route from oxide starting materials at decreased temperatures due to the effect of mechanical milling. Furthermore, the consolidation and characterization studies of the sintered vanadium and niobium borides also contributed to the literature in terms of sintering behaviour and mechanical properties. In conclusion, the significant outputs of this dissertation were obtaining the high-technology boron products from low-cost raw materials and creating of added value by using the native boron sources.
Benzer Tezler
- Elektron ışın kaynağı ve otomotiv endüstrisindeki uygulamaları
Başlık çevirisi yok
ERCAN CİHAN
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Makine Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SELAHATTİN ANIK
- Ultrasonic spray deposition of metal oxide thin films
Metal oksit ince filmlerinin ultrasonik sprey kaplama ile biriktirilmesi
YUSUF TUTEL
Doktora
İngilizce
2023
Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ EMRAH ÜNALAN
- Development of high performance uncooled infrared detector materials
Yüksek performanslı soğutmasiz kızılötesi duyarga malzemelerinin gelistirilmesi
BAŞAK KEBAPÇI
Yüksek Lisans
İngilizce
2011
Elektrik ve Elektronik MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMikro ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. RAŞİT TURAN
PROF. DR. TAYFUN AKIN
- Vanadyum oksit nanoyapıların doğrusal olmayan optik özellikleri
Nonlinear optical properties of vanadium oxide nanostructures
ULAŞ KÜRÜM
Doktora
Türkçe
2016
Fizik ve Fizik MühendisliğiAnkara ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYHAN ELMALI
- Halloysit nanotüp destekli vanadyum nanokompozit: Üretimi, karakterizasyonu ve katalitik aktivitesi
Halloysite nanotube supported vanadium nanocomposite: Fabrication, characterization, and catalytic activity
AZİZE GÖKÇE ADAK ÇAKMAKÇI