Geri Dön

Gümüş, altın ve altın alaşım kaplama elektrolit bileşimlerinin geliştirilmesi

Development of silver, gold and gold-based alloys electrolyte compositions

PDF İndir

  1. Tez No: 540025
  2. Yazar: HATİCE KÜBRA AKBEN
  3. Danışmanlar: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2018
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 202

Özet

Altın ve gümüşün yüksek elektrik ve termal iletkenliği ve beraberinde altının sahip olduğu yüksek oksidasyon direnci, bu metallerin birçok uygulamada kullanımlarını zorunlu hale getirmektedir. Ayrıca yüksek fiyatlı olmaları çoğu uygulamada kaplama şeklinde kullanımlarına neden olmaktadır. Altın ve gümüş kaplamalar başta dekoratif uygulamalar, takı / kuyumculuk endüstrisi ve elektronik olmak üzere sensörler, biyomedikal endüstrisi ve uçak-uzay sanayi gibi birçok alanda kullanılmaktadırlar. Vakumlu kaplama sistemlerinde çok fire verilmesi nedeniyle geleneksel, seçiciliğe ve otomasyona uygun bir kaplama yöntemi olan elektrokimyasal kaplama tekniği ile kaplamalarının üretimi uygulanmaktadır. Elektrokimyasal kaplama yönteminde en önemli parametrelerden biri elektrolit içeriğidir. Dünyada belli firmaların uzun yıllar süren araştırma-geliştirme faaliyetleri ve yatırımlarıyla çoğu patentlerle korunan elektrolit formülleri geliştirilmiştir. Bu elektrolitlerin içerdikleri ana bileşen ve tuzlar bilinse bile, çok düşük miktarlarda kullanılan parlatıcı veya katkı şeklinde ifade edilen kaplamanın ince taneli, sıkı, düz, porsuz, parlak olmasını sağlayan organik ve inorganik bileşenler bilenememektedir. Ülkemizde özellikle kuyumculuk endüstrisinde kullanılan altın kaplama elektrolitleri için yılda 3 milyon Euro seviyelerinde (içerdiği altın hariç elektrolite verilen fiyat) ithalat yapılmaktadır. Bu konuda bilgi birikimine gereksinim duyduğumuz ortadadır. Bu motivasyonla bu tez çalışmasında, gümüş ve altın kaplama elektrolit bileşimleri geliştirilmesi üzerine çalışılmıştır. Bu elektrolitlerde etkili olan parlatıcı katkıların tespiti ve siyanür konsantrasyonunun bu kaplamalardaki etkisinin tanımlanması amaçlanarak saf gümüş ve altın kaplamalar, altın-gümüş ve altın-bakır alaşım kaplamalar üzerine odaklanılmıştır. Elektronik endüstrisinde uygulanabilecek yarı-parlak gümüş, farklı endüstrilerde kullanıma uygun ayna parlaklığında gümüş, kobalt sertleştirilmiş altın, altın-gümüş alaşım, altın-bakır alaşım kaplama oluşturan elektrolit bileşimleri geliştirilmiştir. Yarı parlak ve parlak gümüş, parlak altın ve alaşımlarını oluşturabilecek çok sayıda parlatıcı katkı kombinasyonu belirlenmiştir. Her bir kaplama türü için bir elektrolit formülü seçilerek kullanım koşulları ve kaplama özellikleri araştırılmıştır. Ardından parlatıcı katkıların mikroyapıya ve redüksiyon mekanizmasına etkisi araştırılmış, kaplamanın geliştiği çekirdeklenme mekanizması belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar ışığında, gümüş kaplamalarda potasyum antimon tartarat, 2-merkaptobenzotiazol katkılarının parlatıcı etkilerinin yüksek olduğu ayrıca siyanür konsantrasyonunun bu kaplamalar için oldukça kritik olduğu; düşük siyanür konsantrasyonlu pirofosfat elektrolitlerinin ancak homojen yarı-parlak kaplama oluşturmada kullanılabileceği gösterilmiştir. Geliştirilmiş bu elektrolit formülü homojen, yarı-parlak ve yapışma özelliği iyi kaplama oluşturmaktadır ve elektronik endüstrisinde kullanıma uygundur. Parlak kaplama elde edebilmek için gerekli olan düzleme etkisi ancak yüksek siyanür konsantrasyonuyla sağlanmaktadır. Geliştirilmiş yüksek siyanürlü elektrolit bileşimi ise başta dekoratif uygulamalar ve aksesuarlar olmak üzere siyanürün etkilemediği çeşitli alanlarda kullanıma uygundur. Altın kaplamalarda imidazol, imidazolidin-2-tion, nitrobenzen, nitrobenzensulfonat halkalı organik yapılarının, düz zincirli alifatik yapıda bir bileşik olan tetraetilenpentaamin ile birlikte kullanımının parlak kaplama geliştirmede etkin olduğu gösterilmiştir. Ayrıca farklı olarak polimerik bir yapıyla (polietilenimin Mw=600) bir inorganiğin (potasyum selenosiyanat) de etkin parlatıcı çifti olarak çalışabildiği de gösterilmiştir. İlgili elektrolit formüllerinin kullanım koşulları araştırılarak mikron altı ve mikron üstü kalınlıklarda serbest siyanür içermeyen kobalt sertleştirilmiş altın kaplamalarla %99.9 sarı altın, altın-gümüş alaşım kaplamalarla yaklaşık %75 sarı-beyaz altın elde edilmiştir. Ayrıca gerekli hidrodinamik şartlar sağlanarak homojen renk stabilitesi sağlanan sarı, yeşil, kırmızı olmak üzere 3 farklı renkte, altın-bakır ve altın-bakır-kadmiyum alaşım kaplamalar elde edilmiştir. Altın-bakır alaşım kaplamalarda siyanür konsantrasyonu kritiktir ve alaşım bileşimini etkilemektedir. Serbest siyanür ilavesiz yapılan kaplamayla ağ. %98 Cu içerikli kaplamalar elde edilmiştir. Kullanım koşulları belirlenen ve bu tezle geliştirilmiş elektrolit bileşimleri aşağıda sıralanmıştır; 1. Yarı parlak gümüş kaplama elektroliti (serbest siyanür içermeyen): 80 g/L KAg(CN)2, 0.5 g/L KCN, 30 g/L sodyum boraks dekahidrat, 0.05 g/L 2- merkaptobenzotiazol, 0.5 g/L potasyum antimon tartarat, pH = 7.5 Kullanım koşulları: 25°C, 1 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 2-6 A.dm-2, 6.9 m'a kadar. 2. Parlak gümüş kaplama elektroliti (yüksek siyanürlü): 80 g/L KAg(CN)2, 60 g/L KCN, 7.5 g/L KOH, 0.05 g/L 2- merkaptobenzotiazol, 0.5 g/L potasyum antimon tartarat, pH = 13. Çalışma koşulları: 25°C, 1 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 0.5-6 A.dm-2, 6.3 m'a kadar. 3. Kobalt sertleştirilmiş 24 ayar sarı altın kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 1 g/L CoSO4, 90 g/L potasyum sitrat, 60 g/L sitrik asit, 3 g/L imidazolidin-2-tion, 1 g/L tetraetilenpentaamin, pH = 4.2. Kullanım koşulları: 60°C, manyetik karıştırıcı hızı 350 dev/dk., 2-5 mA.cm-2, 3.9 m'a kadar. 4. 18 ayar sarı-beyaz altın-gümüş alaşım kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 3 g/L KAg(CN)2, 80 g/L tetrapotasyum pirofosfat, 2.5 g/L polietilenimin (Mw=600), 5 ppm potasyum selenosiyanat, pH = 10. Kullanım koşulları: 60°C, manyetik karıştırıcı hızı 350 dev/dk., 5-10 mA.cm-2, 2.9 m'a kadar. 5. 19 ayar kırmızı altın-bakır alaşım kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 60 g/L K2Cu(CN)3, 10 g/L KCN, 1 g/L tetraetilenpentaamin, pH = 11. Kullanım koşulları: 70°C, 2 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 7-10 mA.cm-2, 8 mA.cm-2 ile 20 dk. ya kadar. 6. 23 ayar sarı altın-bakır alaşım kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 60 g/L K2Cu(CN)3, 10 g/L KCN, 1 g/L tetraetilenpentaamin, 3 g/L nitrobenzensulfonat, pH = 11. Kullanım koşulları: 70°C, 2 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 7-10 mA.cm-2, 8 mA.cm-2 ile 20 dk. ya kadar. 7. 21 ayar yeşil altın-bakır alaşım kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 60 g/L K2Cu(CN)3, 10 g/L KCN, 1 g/L tetraetilenpentaamin, 3 g/L nitrobenzensulfonat, 1 g/L CdSO4, pH = 11. Kullanım koşulları: 70°C, 2 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 8-12 mA.cm-2, 8 mA.cm-2 ile 20 dk. ya kadar. Yukarıda kullanım koşulları sıralanmış ayna parlaklığında gümüş ve ayna parlaklığında olan diğer altın kaplamalar (24 ayar sarı kobalt sertleştirilmiş altın kaplama, 19 ayar kırmızı altın-bakır kaplama, 23 ayar sarı altın-bakır alaşım kaplama, 21 ayar yeşil altın-bakır alaşım kaplama) için geliştirilmiş elektrolit bileşimleri dekoratif olarak ve takı / aksesuar endüstrilerinde kullanıma uygun elektrolitlerdir. Bu tez ülkemizde bu alanda öncü bir çalışma niteliğindedir. Elde edilen bilgi birikimi ve geliştirilmiş olan elektrolit bileşimleri ile iç pazarda dışa bağımlılığımızın azaltılmasına ve uluslararası pazara girmeye yönelik uygun bir temel oluşturulmuştur.

Özet (Çeviri)

The high electrical and thermal conductivity of gold and silver, and the high oxidation resistance of gold, make them necessary for many applications. They are produced especially in the form of coating due to their high cost. Gold and silver depositions are mostly used in electronics, sensors, biomedical and aerospace industries, and jewelry and decorative applications. Owing to the high amount of wastage in the vacuum coating systems, the coatings are produced with the electrochemical deposition technique which is a conventional method proper to selectivity and automation. One of the most important parameters in this technique is the electrolyte content. With many years of research and development studies and investments of certain companies in the world, electrolyte compositions mostly protected by patents have been developed. Even though the main components and salts contained in these electrolytes are known, the organic and inorganic components referred to as brighteners or additives to produce the fine-grained, smooth, adhesive and bright coatings are still unknown. In Turkey, the gold electrodeposition electrolytes required for the jewelry industry are imported over 3 million Euro per year (excluding the gold price). It is obvious that we need know-how about this subject. With this motivation in the thesis, silver and gold plating electrolyte compositions were investigated. Researching the effects of brighteners and cyanide concentration on the surface quality and deposition mechanisms were aimed while focusing on pure silver, cobalt hardened gold, gold-silver and gold-copper alloy coatings. Semi-bright and mirror bright silver, cobalt-hardened gold, gold-silver alloy, and gold-copper alloy coatings were developed aiming their use in different industries. A large number of brightener couples suitable for these electrolytes were assigned. For each coating type, one electrolyte composition was selected, and application conditions and deposit properties were studied. Subsequently, the effect of additives on microstructure and reduction mechanism was examined and type of the mechanism of nucleation and growth occurring on the surface was found. In the light of the results obtained, it was found that potassium antimony tartrate and 2-mercaptobenzothiazole brightener couple are the most effective brighteners among thiourea, 2-thiobarbituric acid, imidazole, potassium selenocyanate, ethylene glycol for silver electrodeposition. Moreover, the concentration of cyanide is very critical for these coatings. It was shown that pyrophosphate electrolytes with low cyanide content can only be applied to produce homogeneous semi-bright deposits. This improved coating has good adhesion and is feasible to use in the electronics industry because of having no free cyanide damaging photoresist polymers. The levelling effect required to obtain a bright coating was achieved only with a high concentration of cyanide. The high cyanide electrolyte composition is suitable for use in a variety of areas, notably decorative applications and accessories, which is not affected by cyanide. It was shown that the utilization of a combined structure as cyclic organic structure and an aliphatic open-chain structure has a significant brightening effect on gold electrodeposition. Among the several cyclic compounds such as cyanopyridine, 8-hydroxyquinoine, nicotinic acid, glycine, uracil, nitrobenzene, nitrobenzene sulfonate, imidazole, imidazolidin-2-thione, the most efficient brightener couples are as combination of tetraethylenepentamine and imidazole or imidazolidin-2-thione or nitrobenzene or nitrobenzene sulfonate. Alternatively, it was also demonstrated that using a polymeric structure polyethyleneimine (Mw=600) and an inorganic compound (potassium selenocyanate) together can be benefited for brightening action during electrodeposition. Further, the operating conditions of the electrolytes were detected. With proper operating conditions, yellow cobalt-hardened gold coatings with the content of 99.9 wt.% gold, and yellow-white colored gold-silver alloy coatings containing about 75 wt. % gold were achieved in submicron and micron thicknesses. Additionally, if the required hydrodynamic conditions were provided, three different colors of gold were acquired with gold-copper and gold-copper-cadmium alloy electrodeposition in homogeneous color visuality. The concentration of cyanide in gold-copper alloy coatings is highly critical and affects the alloy composition. Without free cyanide addition approximately 98 wt. % Cu containing coatings were obtained. With the addition of 10 g/L free cyanide and tetraethylenepentamine to electrolyte, rose colored gold-copper alloy coatings having about 80 wt.% Au were produced. Tetraethylenepentamine and nitrobenzene sulfonate addition resulted in 97 wt.% Au content in the presence of 10 g/L free cyanide. It has yellow color associated with the composition. On the other hand, tetraethylenepentamine and nitrobenzene sulfonate and CdSO4 addition built up coatings with 87 wt.% Au in green color in 10 g/L free cyanide electrolyte content. The electrolyte compositions developed during the course of this thesis are listed below; 1. Semi-bright silver coating electrolyte (without free cyanide): 80 g/L KAg(CN)2, 0.5 g/L KCN, 30 g/L sodium borate decahydrate, 0.05 g/L 2-mercaptobenzothiazole, 0.5 g/L potassium antimony tartrate, pH = 7.5 Application conditions: 25°C, 1 L/min. electrolyte circulation rate, 2-6 A.dm-2, until 6.9 m thickness. 2. Mirror-bright silver coating electrolyte (high level cyanide content): 80 g/L KAg(CN)2, 60 g/L KCN, 7.5 g/L KOH, 0.05 g/L 2-mercaptobenzothiazole, 0.5 g/L potassium antimony tartrate, pH = 13. Application conditions: 25°C, 1 L/min. electrolyte circulation rate, 0.5-6 A.dm-2, until 6.3 m thickness. 3. Cobalt-hardened gold coating electrolyte: 4 g/L KAu(CN)2, 1 g/L CoSO4, 90 g/L potassium citrate, 60 g/L citric acid, 3 g/L imidazolidin-2-tion, 1 g/L tetraethylenepentamine, pH = 4.2. Application conditions: 60°C, 350 rpm with magnetic stirrer, 2-5 mA.cm-2, until 3 m thickness. 4. 18 carat green gold-silver alloy coating electrolyte: 4 g/L KAu(CN)2, 3 g/L KAg(CN)2, 80 g/L tetra potassium pyrophosphate, 2.5 g/L polyethyleneimine (Mw=600), 5 ppm potassium selenocyanate, pH = 10. Application conditions: 60°C, 350 rpm with magnetic stirrer, 5-10 mA.cm-2, until 2.9 m. 5. 19 carat red gold-copper alloy coating electrolyte: 4 g/L KAu(CN)2, 60 g/L K2Cu(CN)3, 10 g/L KCN, 1 g/L tetraethylenepentamine, pH = 11. Application conditions: 70°C, 2 L/min. electrolyte circulation rate, 7-10 mA.cm-2, until 20 min with 8 mA.cm-2. 6. 23 carat fine gold-copper alloy coating electrolyte: 4 g/L KAu(CN)2, 60 g/L K2Cu(CN)3, 10 g/L KCN, 1 g/L tetraethylenepentamine, 3 g/L 3-nitrobenzenesulfonate, pH = 11. Application conditions: 70°C, 2 L/min. electrolyte circulation rate, 7-10 mA.cm-2, until 20 min with 8 mA.cm-2. 7. 21 carat green gold-copper alloy coating electrolyte: 4 g/L KAu(CN)2, 60 g/L K2Cu(CN)3, 10 g/L KCN, 1 g/L tetraethylenepentamine, 3 g/L 3-nitrobenzenesulfonate, 1 g/L CdSO4, pH = 11. Application conditions: 70°C, 2 L/min. electrolyte circulation rate, 8-12 mA.cm-2, until 20 min with 8 mA.cm-2. Also within the scope of this thesis, the developed cobalt-hardened gold electrolyte [4 g/L KAu(CN)2, 1 g/L CoSO4, 90 g/L potassium citrate, 60 g/L citric acid, 3 g/L imidazolidin-2-tion] with the content of 99.9 wt.% gold and nonporous microstructured deposit properties can be applicable for electronics industry. The above listed electrolytes for mirror bright coatings of silver, gold and gold alloys (24 carat cobalt-hardened gold, 19 carat and rose gold-copper coating, 23 carat fine gold-copper alloy coating, 21 carat green gold-copper alloy coating) are convenient for decorative and jewelry / accessory industries. This thesis is a pioneering study in the precious metal electrodeposition in Turkey. With the gained knowledge, the electrolyte compositions developed here established a well-suited basis to reduce imports and external dependence of the internal market.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    693804

    Çinko madenciliği ve metalurji endüstrisi: Türkiye'de çinko izabe tesisi fizibilitesi ve planlaması

    Zinc mining and metallurgy industry: Feasibility and planning of zinc smelter plant in Turkey

    UMUT DOĞAN TURUNÇ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. CEM KAHRUMAN

  2. Tez No

    555674

    Hurda kurşun-asit akülerin geri dönüşüm prosesinde oluşan cüruftan antimon (Sb) kazanımı

    Antimony (Sb) recovery from recycling process of scrap lead acid battery

    GİZEM ALEV

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ MEHMET ŞEREF SÖNMEZ

  3. Tez No

    485293

    Elektronik baskı uygulamalarına yönelik alaşım ve metalik nano partiküllerin üretimi

    Alloy and metallic nanoparticle production for printed electronics

    ŞERZAT SAFALTIN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN

  4. Tez No

    288934

    Soy olmayan dental alaşımlara uygulanan farklı yüzey kaplama materyallerinin yüzey özelliklerine ve mikrobiyal yapışmaya etkisi

    The effect of different surface coating materials applied to non-noble dental alloys on surface characteristics and microbial adherence

    ÖZLEM ÇÖLGEÇEN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2011

    Diş HekimliğiErciyes Üniversitesi

    Protetik Diş Tedavisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BÜLENT KESİM

  5. Tez No

    313522

    Synthesization of noble metal nanoparticles by pulsed laser ablation method in liquids and thin film applications

    Soy metal nanooparçacıkların darbeli lazer ablasyon yöntemiyle sıvılarda üretimi ve ince film uygulamaları

    HÜSEYİN AVNİ VURAL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2012

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. BÜLEND ORTAÇ

Geri Dön