Geri Dön

Hurda kurşun-asit akülerin geri dönüşüm prosesinde oluşan cüruftan antimon (Sb) kazanımı

Antimony (Sb) recovery from recycling process of scrap lead acid battery

PDF İndir

  1. Tez No: 555674
  2. Yazar: GİZEM ALEV
  3. Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2019
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 81

Özet

Eski metallerden biri olarak bilinen antimon (Sb) ve doğal sülfürünün (Na2S) kullanımı M.Ö. 4000'li yıllara dayanmaktadır. Bu dönemlerde antimon eski insanlar tarafından ilaç, kozmetik ürünü olarak kullanılırken aynı zamanda aynalarda, çanlarda, saklama kaplarında da kullanılmıştır.“Yalnız bulunamayan metal”olarak bilinen antimon doğada nadiren saf halde bulunur. Bakır (Cu), kurşun (Pb) ve gümüş (Ag) gibi metaller ve kükürt (S) ile birleşme eğilimi yüksektir. Günümüzde, antimonun kullanım alanları oldukça geniştir. Üretilen antimon bileşiklerinden en önemlisi antimon trioksittir (Sb2O3) ve plastiklerin, kauçukların, tekstil ürünlerinin, boyaların, oyuncakların ve diğer yanıcı maddelerin alev geciktirici özelliklerini geliştirmek için kullanılır. Ayrıca, antimon bileşikleri cam ve seramik imalatında renk giderici ve saflaştırıcı bir katkı olarak kullanılırlar. Alaşım metali olarak antimon, genellikle kurşun-asit akü üretiminde ızgaralarda kullanılırken diğer uygulama alanları ise mühimmat, sürtünmesiz yataklar, kablo kılıfları, korozyona dayanıklı pompalar ve borular, çatı kaplama levhası, lehim malzemesi, fırın astarıdır. Antimonun oksit ve sülfür yapıları boyaya renk veren madde olarak kullanılırlar. Kızılötesi ışınımını yansıtan stibnit (Sb2S3) kamuflaj boyalarında ve otomobillerin fren balatalarında kullanılır. Yer kabuğunda bilinen antimon miktarı yaklaşık 0,2 g/ton'dur ve doğada 100'den fazla birincil ve ikincil mineralleri bulunmaktadır. Antimonun sülfür ile birleşme eğilimi oksijene göre daha fazla olduğu için birincil mineral kaynakları genellikle sülfür yapısındadır. Oksijence zengin çevre koşullarında ise antimonun sülfürlü yapıları oksijen ile reaksiyona girerek ikincil mineralleri oluşturur. En çok bilinen ve endüstriyel anlamda önemi olan cevheri ise %71,7 antimon içeren stibnittir (Sb2S3). Amerika Birleşik Devletleri Jeoloji Araştırma (USGS) raporuna göre Çin antimonun dünya rezervleri konusunda lider olmasının yanı sıra cevherden üretimde de baskın rol oynamaktadır ve dünya üretiminin yaklaşık %74'ünü oluşturmaktadır. En büyük pazar payı alev geciktirici olan antimonun kullanım alanlarının giderek artması, rezervlerin ve birincil kaynaktan üretiminin az sayıda ülkelerde gerçekleşmesi önemli oranda pazar açığı oluşabileceğini göstermektedir. Bu nedenle, Avrupa Komisyonu 2014 yılında kritik hammaddeler arasında antimonu da göstermiştir. Oluşması düşünülen pazar açığını önleyebilmek adına ülkeler ikincil kaynaklardan üretime yönelmeye başlamıştır. Günümüzde, antimon üretimi için ikincil kaynak olarak büyük ölçüde hurda kurşun asit-aküler kullanılmaktadır. Gelecekte kullanılacak ikincil kaynaklar ise kurşun (Pb), bakır (Cu), altın (Au) ve antimon (Sb) üretimi sırasında oluşan endüstriyel atıklardır. Özellikle bakır ve kurşunun büyüyen üretim hacmi ile birlikte atıklardan antimon üretimi birincil antimon üretiminin önüne geçmeyi vadetmektedir. Endüstriyel atıklardan antimon kazanımı ile ilgili pirometalurjik ve hidrometalurjik yöntemler kullanılarak literatürde çeşitli çalışmalar mevcuttur. Pirometalurjik yöntemde prosesin uzun olması, maliyetli olması ve geri dönüşüm oranının düşük olması yöntemin dezavantajlarındandır. Alternatif olarak geliştirilen hidrometalurjik yöntem ise elektroltik kazanım, oksitleyerek çöktürme ya da kristalizasyon yöntemleri ile devam eden iki aşamalı süreçtir. Hidrometalurjik yöntemde alkali sülfür liçi ve asit klorür liçi olarak iki çözücü sistem kullanılmaktadır. Antimon için daha seçici bir yöntem olan alkali sülfür liçi endüstride daha çok tercih edilen metottur. Bu çalışmada, hurda kurşun-asit geri dönüşüm prosesinden gelen külçe kurşunun rafinasyon aşamasında elde edilen cüruftan antimon kazanımı üzerine laboratuvar ölçekli çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Yaklaşık %4,8 Sb içeren cürufa hidrometalurjik yöntem olan alkali sülfür liç prosesi uygulanmıştır. Liç prosesinde, çalışma sıcaklığının (25oC, 60oC, 90oC), liç süresinin (2 sa, 4 sa, 6 sa ve 8 sa) ve sodyum sülfür (Na2S) konsantrasyonunun (1M, 2M, 3M) cüruftaki antimonun çözelti içerisinde çözünme miktarına olan etkisi incelenmiştir. Ek olarak, alkali sülfür liç prosesinde belirlenen değişken parametrelerin antimonun çözelti içerisinde çözünmesi üzerine olan etkisi ve optimum deney koşulları MINITAP programı kullanılarak tanımlanmış ve deney sonuçlarının yorumları desteklenmiştir. Ayrıca, FactSage bilgisayar programı kullanılarak Na2S miktarının cüruf içerisindeki antimon ve diğer elementlerin davranışları üzerine etkisi termokimyasal olarak incelenmiştir. Deneylerde kullanılan cüruf öncelikle 6 farklı elek aralıklarında analiz edilmiştir ve elek analizinin etkisi görülmediği için tozlar karıştırılıp halkalı merdane kullanılarak öğütülmüştür. Yapılan kimyasal analiz sonucuna göre cürufun yüksek oranda Pb (%91,65) ve %4,8 Sb içerdiği tespit edilmiştir. XRD ile minerolojik bilemişimine bakıldığında ise ana fazların Pb, PbO, PbSb2O5 ve SnO2 olduğu görülmüştür. Alkali sülfür liç prosesinde Na2S konsantrasyonunun, çalışma sıcaklığının ve süresinin etkisi incelenirken, sabit tutulan parametreler ise numune miktarı (5 g), karıştırma hızı (300 devir/dakika), çözelti miktarı (100 ml), NaOH konsantrasyonu (0,75M)'dır. Deney sonuçlarına göre, antimonun alkali sülfür liç çözeltisi içerisindeki çözünürlüğünün çalışma süresi ile çok değişmediği, fakat Na2S konsantrasyonu ve özellikle çalışma sıcaklığına bağlı olarak değişim gösterdiği görülmüştür. Artan Na2S konsantrasyonu, çalışma sıcaklığı ve süresi ile çözünürlüğün de arttığı tespit edilmiştir. 90oC sıcaklıkta, 3M Na2S ve 0,75M NaOH içeren alkali sülfür çözeltisi kullanılarak 8 saat süren deney koşulları altında en yüksek verim %88,52 olarak bulunmuştur.

Özet (Çeviri)

The use of antimony (Sb) and natural sulphate (Na2S), known as one of the old metals, it dates back to 4000 BC. Antimony is rarely found in nature. It has a high affinity with sulfur (S) and metals like copper (Cu), lead (Pb) and silver (Ag). Therefore, antimony is also known as“a metal not found alone”. Antimony is in the 5A group of the periodic table and is found between arsenic (As) and bismuth (Bi) metals. Although it has a metallic in chemical character, it shows nonmetallic behavior due to its weak conductor of heat and electricity. There are four oxidation states of antimony. These are -3, 0, +3 and +5. Metallic antimony is insoluble at room temperature although its compounds are soluble in very strong acid and base conditions. The predominant species of the antimony compounds are Sb(OH)6 for pentavalent forms and Sb (OH)3 for trivalent forms under neutral conditions. Antimony was used as medicine and cosmetic product, but also in mirrors, bells and containers by people in past. Today, the use of antimony is quite wide. The most important antimony compound produced is antimony trioxide (Sb2O3) and is used to improve the flame-retardant properties of plastics, rubbers, textile products, paints, toys and other flammable materials. In addition, antimony compounds are used as a decolourant and purifying additive in glass and ceramic manufacturing. Antimony as alloy metal is generally used in grids for lead-acid battery production, while other applications include ammunition, anti-friction bearings, cable sheaths, corrosion resistant pumps and pipes, roofing sheets, solder, furnace liner. The oxide and sulphate structures of the antimony are used as coloring agents in paints. Stibnite (Sb2S3) reflecting infrared radiation is used in camouflage paints and liners of automobile brakes. Antimony is also used in the pharmaceutical industry and in the electronics industry. The known amount of antimony in the earth crust is about 0.2 g/tonnes and in nature there are more than 100 primary and secondary minerals. As the antimony has a high affinity for sulfur, primary mineral sources are generally sulfides. In oxygen-rich environmental conditions, the sulfide structures of antimony react with oxygen to form secondary minerals. The most known and industrially important ore is stibnite (Sb2S3) containing 71.7% antimony. According to the United States Geological Survey (USGS) report, China is a leader in antimony world reserves, and plays a dominant role in the production of ore and constitutes approximately 74% of world production. The other countries which have significant reserves and production amounts from ore but less than the Chinese are Bolivia, South Africa, Tajikistan, Russia, Turkey and Australia. The usage area of antimony that the largest market share is flame-retardant has increased. With increasing usage area of antimony, reserves and production from ore in small number of countries show a significant market deficit. For this reason, the European Commission declared antimony as one of the critical raw materials in 2014. In order to prevent the expected market deficit, the countries have started to produce from secondary sources. Today, scrap lead acid batteries are used as secondary sources for the production of antimony. Secondary sources to be used in the future are industrial wastes generated during the production of lead (Pb), copper (Cu), gold (Au) and antimony (Sb). The production of antimony from wastes, together with the growing production volume of copper and lead, promises to prevent the production of primary antimony. Pyrometallurgical and electrometallurgical methods are used in secondary lead production. Therefore, depending on the equipment used and the materials fed to the process, the slags formed in the different steps of the process have different compositions. According to the results of literature studies, the antimony amount of slag produced during the production of secondary lead by electrolytic method is generally higher than antimony amount of slag produced during the production by pyrometallurgical method. There are several studies in the literature using pyrometallurgical and hydrometallurgical methods for the recovery of antimony from industrial wastes. Disadvantages of the pyrometallurgical method are that process is long, cost is high and the recycling rate is low. Hydrometallurgical method that has developed as alternatively is a two-stage process which continues with electrolytic recovery, oxidative precipitation or crystallization methods. In the hydrometallurgical method, two solvent systems are used as alkaline sulfide leaching and acidic chloride leaching. Alkaline sulfide leaching, which is a more selective method for antimony, is the most preferred method in industry. The solution consists of a mixture of sodium sulfide (Na2S) and sodium hydroxide (NaOH) and after the reactions sodium thioantimonite (Na3SbS3) or sodium thioantimonate (Na3SbS4) solution is formed as the product. In this study, laboratory scale studies were carried out on the recovery of antimony from slag obtained during the refining of the ingot lead from the scrap lead-acid recycling process. Alkaline sulfide leaching process, a hydrometallurgical method, was applied to the slag containing 4.8% Sb. The effect of leaching temperature (25oC, 60oC, 90oC), leaching time (2 h, 4 h, 6 h and 8 h) and sodium sulfide (Na2S) concentration (1M, 2M, 3M) on the amount of dissolution of antimony in slag were investigated. In addition, the effect of the determined parameters on the yield of antimony dissolution and optimum experimental conditions were defined using MINITAB program and the interpretation of the test results was supported. In addition, the effect of Na2S amount on the behavior of antimony and other elements in the slag was investigated thermochemically using FactSage computer program. Firstly, the slag used in the experiments was analyzed by sieving. Six different sieves were used but the effect of sieve analysis was not observed according to results of chemical analysis. Therefore, all slags were mixed and grinded. After chemical analysis, slag was found that it contains high percentage of Pb (91.65%) and 4.8% Sb. The mineralogical analysis was made using XRD. According to results, the main phases were found as PbO in tetragonal and orthorhombic structure, Sb2O3 in cubic structure and SnO2 in tetragonal structure. While the effect of Na2S concentration, leaching temperature and leaching time in the alkaline sulfide leaching process are examined, the fixed parameters are sample amount (5 g), mixing speed (300 rpm), solution amount (100 ml), NaOH concentration (0.75M). According to the test results, the solubility of the antimony in the alkaline sulfide leach solution did not change much with the leaching time but showed a change in Na2S concentration and especially the leaching temperature. Increasing of solubility of antimony was determined while Na2S concentration, leaching temperature and time increased. The effect of Na2S concentration was evaluated under 2 hours experimental time and 60oC temperature conditions. While the yield was found as about 36.9% in the solution containing 3M Na2S, the yield in the solution containing 2M and 1M Na2S was found to be about 32.6% and 21.2%, respectively. The effect of the leaching time was evaluated under 60oC temperature conditions. Experiments with solutions containing 1M, 2M and 3M Na2S were carried out for 8 hours and samples were taken at 2h, 4h, 6h and 8h. After 8 hours, the yield obtained in the presence of 1M Na2S is 32.48%, the yield obtained in the presence of 2M Na2S is 44.37% and the yield obtained in the presence of 3M Na2S is 45.17%. The effect of the leaching temperature was evaluated under the temperature conditions of 25oC, 60oc and 90oC. Experiments were performed using solutions containing 1M, 2M and 3M Na2S. Obtained results; after 8 hours, yield was found as about 12.58% in the solution containing 3M Na2S at room temperature (25oC), yields were found as approximately 45.17% and 88.52% at 60oC and 90oC, respectively. After 8 hours, yields were found as about 10.06%, 44.37% and 77.53% in the solution containing 2M Na2S at 25oC, 60oC and 90oC, respectively. After 8 hours, yields were found as about 10.39%, 32.48% and 55.06% in the solution containing 1M Na2S at 25oC, 60oC and 90oC, respectively. When the Na2S concentration, leaching temperature and time were examined, it was seen that the most effective factor was temperature for solubility of the antimony in the alkaline sulfide solution. The highest yield was found to be 88.52% under 8 hours experimental conditions using alkaline sulfide solution containing 3M Na2S and 0.75M NaOH at a temperature of 90oC.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    563107

    Atık kurşun asit akümülatörü pastasının değerlendirilmesi

    Treatment of the scrap lead acid battery paste

    MEHMET ŞEREF SÖNMEZ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2006

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MAHMUT ERCAN AÇMA

  2. Tez No

    507671

    Konya İnlice epitermal altın cevherlerinin zenginleştirilmesi

    Enrichment of Konya Inlice epitermal gold ores

    AYŞE NUR DÖĞME

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2018

    Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik Üniversitesi

    Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ALİ GÜNEY

  3. Tez No

    457379

    Bazı bitkisel ve endüstriyel atıkların karbonizasyon yolu ile aktif karbon eldesi

    Some ways with vegetable and industrial waste activated carbon production carbonization

    ATAKAN ÇAĞLAR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2014

    KimyaDumlupınar Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. BÜLENT BÜYÜKKIDAN

  4. Tez No

    689292

    Daskyleion metal silah ve teçhizatlar: İşlev, üretim ve süreçsel farklılaşma

    Daskyleion metal weapons and equipments: Function, production and processual differentiation

    ÖZGÜN KASAR

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    ArkeolojiMuğla Sıtkı Koçman Üniversitesi

    Arkeoloji Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. KAAN İREN

    PROF. DR. ÜNSAL YALÇIN

  5. Tez No

    465457

    Ecotoxicity evaluation of slag from spent battery recycling: Reduction of lead by stabilization/solidification

    Hurda akü geri dönüşüm prosesinde oluşan cürufun ekotoksikolojik değerlendirmesi: Stabilizasyon/solidifikasyon yöntemiyle kurşun azaltımı

    VESİLE ÖZLEM ERKAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2012

    Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. İLHAN TALINLI

Geri Dön