Asidik çözeltilerden sae volframoksit üretimi
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- Tez No: 55664
- Danışmanlar: PROF.DR. İSMAİL DUMAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 1996
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 63
Özet
ÖZET Günümüzde düşük tenörlü şelit konsantrelerinin işlenmesi ve volfram tozu üretimine yönelik bazik şartlar altında uygulanan çok kademeli hidrometalurjik yöntemler geçerlidir. Son yıllarda bu konu üzerinde yoğunlaşan çok sayıda araştımanın çoğunluğu da bazik ortamlarla ilgili önerileri içermektedir. Ancak, söz konusu çalışmalardan sadece birkaçı asidik şartlarda uygulanabilir yeni metodlar ileri sürmekte, fakat bunlar, yalnızca volframın herhangibir şekilde çözeltiye alınmasından bahsetmekte toz volfram üretimine yönelik kaydadeğer bir yol belirlememektedir. Bu tez çalışmasında Bursa-Uludağ Volfram Tesisleri'nden elde edilen ortalama %45 volfram içeren şelit konsantresinden şelat yapıcı katkılı hidroklorik asit liçi yoluyla volframın çözeltiye alınması, volfram tuzu çöktürme.çöktürücü maddelerin karşılaştırılması ve çöktürme esnasındaki değişkenlerin optimizasyonu ile saf volframoksit eldesi konusunda deneysel incelemeler yapılmıştır. Bunun yanında bu amaca yönelik, çözelti atığı olmayan, nötralizasyon gerektirmeyen, çevresel kaygılan da göz önünde bulunduran bir yöntemin olabilirliği de araştırılmıştır. Gerçekleştirilen deneylerden elde edilen sonuçlara göre, şelit konsantrelerinin şelat yapıcı ilaveli hidroklorik asit liçi yoluyla volframın, volframik asit oluşturmaksızın oldukça yüksek bir verimle çözeltide tutulabildiği belirlenmiştir. Bunun yansıra, çözeltide bulunan volframın bazik bir reaktif vasıtasıyla, kompleks tuz yapısında yine yüksek verimle çöktürülebildiği tespit edilmiştir. Sözü edilen tuz mikron altı boyutta olup basit bir termik parçalanma yoluyla yüksek safiyette volframoksite dönüşmektedir. Elde edilen volframoksitin tane boyutu da tıpkı tuzunki gibi“nanosize”dır. WO3' ün redükleyici H2 atmosferinde kontrollü koşullar altında kademeli redüksiyonu ile mikron altı boyutta, yüksek bir verimle saf volfram tozu üretmenin mümkün olduğu görülmüştür. VIII
Özet (Çeviri)
GEWINNUNG VON REINEM WOLFRAMOXID AUS SALZSÂUREN WOLFRAMLOSUNGEN ZUSAMMENFASSUNG Wolfram ist ein typisches Übergangselement, das als Metali weiBglanzend und als Pulver mattgrau ist. Die obere Erdkruste besteht zu etwa 1.2x1ü“4 % aus Wolfram, das damit hinsichtlich seiner Hâufigkeit zusammen mit dem Molybdân und dem Terbium an 55: Stelle steht. In der Natur kommt Wolfram insbesondere als Wolframit und Scheelit sowie als Stolzit und Tungstit vor. Es wird geschâtzt, dafi etwa 75% der Weltreserven in China lagern. Wolfram (in anderen Landern, auBer Schweden und RuBland, wird es tungsten, tungstene, tungsteno genannt und manchmal das Symbol Tu verwendet) ist eines der schwersten Metalle. In der vorliegenden Arbeit wurde aus Scheelitkonzentraten das Wolfram durch salzsaure Laugung in Lösung gebracht und anschlieBend in Form eines Heteropolywolframatsalzes selektiv gefâllt, welches durch einfache thermische Behandlung zu reinem W03 fuhrt. Die Stabilisierung von Wolframatanionen in stark saurem Medium (H30+/W042_ >2) wurde durch Zugabe von Phosphorsaure ermöglicht. Eine durchschnittliche KorngröBe von -50um, eine Laugungsdauer von 2 Stunden, eine Laugungstemperatur von 80 °C, eine Ruhrgeschwindigkeit von 900 U/min, eine anfangliche HCl-Konzentration von 2 mol/1 bei einer Triibedichte von 1/10 und ein W/ PO^ - Verhâltnis von > 1/12 erwiesen sich als optimale Laugungsbedingungen zur Erzielung von Metallausbeuten urn 96 %. Die Fâllung vom Wolframatsalz aus der Heteropoly- wolframsaure erfolgte durch Zugabe von BR®, bei einem BR®/W- Verhâltnis von 3/12 bei gleichbleibendem pH-Wert. Das Fâllprodukt lâBt sich bei Temperaturen über 650 °C thermisch zu reinem Wolframoxid spalten. SâureaufschluB von Wolframerzen mit Salzsaure wird ublicherweise zum Zwecke der Wolframanreicherung durchgefuhrt. Die dabei entstehende unlösliche Wolframsaure wird abfiltriert und einem mehrstufigen ReinigungsprozeB unterzogen. Wolframionen, praziser ausgedrückt, Orthowolframat-Anionen sind nur in basischen Lösungen existent. Mit abfallendem pH-Wert tritt eine Polymerisation ein, die zur Bildung von Isopolywolframaten fuhrt. Diese Eigenschaft von Wolfram ist ein wichtiger Grund daftir, daB ausschlieBlich alle naBmetallurgischen Verfahren zur Herstellung von reinem W03 über alkalische IXLösungen laufen. Für die Bildung von Polywolframaten kann folgende allgemeine Reaktionsgleichung aufgestellt werden: a H30+ + 12 W042- = b I^W/V”+ c H20 Es ist in der analytischen Chemie seit etwa Anfang dieses Jahrhunderts bekannt, daO sâurebildende Metalle wie Wolfram und Molybdân auch in stark sauren Medien in Lösung gebracht werden können, wenn die Anwesenheit von anderen Oxo-Anionen wie PO^-.SiO^ oder von manchen Metallionen zur Bildung eines komplexen Wolframat- bzw. Molybdat-Ions fiihren. Solche komplexen Anionen sind im Gegensatz zu Isopoly-Ionen extrem sâurebestândig. Sie bilden sogar selber stark saure Lösungen, die Heteropoly- sâuren genannt werden. Es sind etwa 35 Elemente bekannt, die eine Schelatbildende Wirkung ausüben können; die also imstande sind, als Hetero- Atome zu fungieren. Die gebildeten Heteropolywolframat- bzw. -Molybdat-Anionen können, insbesondere wenn sie mit Phosphoratomen komplexiert sind, wichtige Redoxeigenschaften zeigen. So entsteht durch Aufhahme von 1 bis 6 Elektronen per Anion.das sogenannte“Heteropoly (Wolfram-oder Molybdân-) Blau”. Nach spektroskopischen Studien erfolgen die Redoxvorgange ohne wesentliche srukturinderungen. Die erste eingehende Untersuchung über das Laugungsverhalten von Scheelitkonzentraten in Salzsaure bei Anwesenheit von Phosphat-ionen wurde im jahr 1986 von XUIN, YU und SU veröffentlicht. In einer weiteren Arbeit wird über den EinfluB von Attritorrnahlung auf das Laugungsverhalten von Wolframkonzentraten berichtet. Eine andere Arbeit vergleicht den EinfluB von Kugelmühlenmahlung mit Attritorrnahlung auf die Laugungsausbeute von scheelitkonzentraten in salzsauren Lösungen. Obwohl über die Entstehung von Heteropolywolframat-Ionen und deren recht komplizierten Chemismus mehr oder weniger Angaben vorliegen, sind die Fallungsverfahren von Heteropolywolframat-Salzen und die Möglichkeiten zum Übergang zu reinem Wolframoxid bzw. zum Wolfram in der zugânglichen Literatür kaum erörtert worden. Die vorliegende Arbeit hat das Ziel, das in stark saurem Medium in Form von Heteropolywolframat-Ionen in Lösung gebrachte Wolfram durch eine neuartige Methode - ohne Neutralisation und ohne Einengen der Lösung - in einem Fallbaren Salz einzubinden, das durch einfache thermische Spaltung zu reinem W03 fuhrt. Scheelitkonzentrate, die als Versuchsprobe dienten, stammen aus der Erzaufbereitungsasnlage Etibank-Wolfram auf dem Berg Uludağ, mit demScheelitkonzentrate, die als Versuchsprobe dienten, stammen aus der Erzaufbereitungsasnlage Etibank-Wolfram auf dem Berg Uludağ, mit dem antiken Namen“Bytinischer Olymp”, südlich vom Marmarameer bei Bursa- Türkei. Chemische Zusammensetzung ist in Tabelle 1 zusammengestellt.AIIe Einsatzstoffe auBer Scheelitkonzentrate, die fur die Versuche benutzt wurden, sind Produkte der Firma“Merck”. Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung von Schelitkonzetrat Zur Wolframbestimmung wurden mehrere Analysemethoden benutzt. Da die Standart-Wolframlosungen zur Eichung des Atomabsorbtionsspekt- rofotometers alkalisch sind, wurden saure Lösungen aus synthetischem Scheelit hergestellt und neue Eichkurven aufgezeichnet. Die gemessenen Werte wurden mit den Ergebnissen aus der Zinnchlorid-Tiocyanat Methode verglichen. Schwefel wurde über BaS04 - Methode gravimetrisch bestimmt. Kieselsâurebestimmung erfolgte durch Spektrofotometrie. Alle anderen Elemente wurden aus saueren Lösungen mittels AAS analysiert. Zur Charakterisierung von festen Einsalzmaterialen und Produkten wurden auBerdem röntgenographische, elektronenmikroskopische und thermogravimetrische Methoden herangezogen. In Bild 1 sind eine elektronenmikroskopische Aufnahme und ihre EDX Analyse zu sehen. XICaWO, 1-00 -4= SEL I T K0NSRNTRESI Bild 1: Elcktroncnmikroskopische Aufnahnıc und die dazugchörigc EDX Analyse XIIZur Mahlung der Proben diente eine (Schewingschwingmuhle). Die KorngröBen-verteilungen Laserbeugung mittels Cilas 71 5-Gerates bestimmt. Schwingmiihle wurden durch Die Laugungsversuche wurden in einem Glasreaktor (Teknik Cam) von 1000 ml Fassungsvermögen durchgefuhrt,der bei enenem sackartigen Warmer (Hereaus) erhitzt und mit einem Thermostaten (Hereaus) mit t 0, 1 °C temperiert wurde. Zum Bewegen des Reaktorinhaltes diente ein mit Teflonrührer versehener Rührermotor (IKA-Werk PW 20). Fâllungsversuche wurden durch Zugabe von BR“' über eine Burette durchgefuhrt und sowohl durch pH-Messung (mit einem pH meter -NEL pH 890 - gemeBt wurde) als auch potentiometrisch iiberwacht. Zur ermittlung von thermischem Verhalten der gefâllten Hetero-polywolframatsalzen diente ein DTA/TGA-Gerât (Rigaku Thermoflex Typ HT) Die thermische Spaltung und Überführung der Salze zu W03 erfolgte in der Heraus(Typ K 1700/1)- und Nüve-Ofen. Die bei den Versuchen verfolgten Arbeitsgange sind in Bild 2 dargestellt. Die Grundmenge fur Scheelitkonzentrate wurde 50 g und fur Lösungen 500 ml gewahlt. Scheetlkonzentrat Schwixjmuhte MoNgut I | - > Zur Massing der KbrngröBenvertelung KkjuJflitefung Trocknen ho - Lougung I | - 4»elatand(ZurAnaVM) F»st/n Zur ctombchen Andys* | Sotetaiunğ ? Zur ihermbchen Spaffung zu WOj r-* Hetwopolywolframahaft ( Zur AnafyM) -chemhch TrermungJ -.tek?on©rwtowikoi -DTA/TGA :optsch - Zur tauguno 1 || j - > Zur chembchen Ana*/** Enhobrtn Loup» Bild 2: Arbcitsgiinge bei den Versuchen XIIIDurchschnittliche KorngröBe des Konzentrats, Laugungsdauer, und Laugungstemperatur, Ruhrgeschwindigkeit, Aniangskonzentration der Salzsâure und das W/P043”-Verhaltnis sind die wichtigsien Parameter, die das Ausbringen von Wolfram grundsatzlich beeinflussen. Die Laugungstemperatur wurde zwischen 40°C und 100°C variiert, wobei die anderen Parameter beibehalten wurden. Die Versuche wurden bei 80°C durchgeführt. Da die Konzentration der in der Lösung befındlichen Phosphat-ionen, die Anzahl der Phosphoratome im Heterosalz und somit die Molekiilformel von dem Heterosalz bestimmen können, kommt auf dieses Verhaltnis eine besondere Bedeutung zu. Deshalb wurde das W/P043_ -Verhaltnis in einem weiten Bereich variiert. Zum Fallen der Heteropolywolframat-Tonen in Form eines filtriebaren Salzes dienten BR®. Es wurde festgestellt,da(3 die Fallungsreaktionen unter bestimmten Voraussetzungen laufen können. Als wichtigste Parameter haben sich die zugesetzte BRi®- bzw. BR2®menge und die Fallungstemperatur erwiesen. Lösungen, die 50-55 g/1 Wolfram enthielten, wurden jeweils in 5 Fraktionen von je 100 ml geteilt und durcii Zugabe von BR16' entsalzt. Zur prâziseren Dosierung wurde die BR® 5-fach verdiinnt. In Tabelle 2 ist das Salzausbringen in Abhângigkeit von der dosierten BR/1 angegeben. XIVTabclle 2: Ânderung des Salzausbriiigcns in Abhangigkeit von Volumen der zugesctzteıı BRto Es konnte ermittelt werden, daB die Salzbildung ıkırch abfallende Temperatur begiinstigt wurde. In einem Tempeiaturintervall von 10°C-90°C ist die Fâllungseftektivitât von Amintragem untersucht worden Charakterisierung des BR'1' HeteropolywoIlVamat-Salzes. - Farbe : Milchig weiB bis hellgnui. - KomgroBe : -5u.m (75 %) ; -1pm (26 %) ; -i),5\im (14 %) - Chemisches Verhalten: In kaltem Wasser (bei emer 'I riibedichte 1:10) sehr langsam löslich (Gl = 2 gl“' lr') untl in hciBeııı Wasser relativ schnell Iös1İc1i(Gl=12 gl”1 lr1) İn sauren Lösungen unloslieh. - Chemiscbe Zusammensetzung: Das Salz besitzt die allgemeine Forme! (BR“ )x.l>vOz.r\VOrtH,0 Genau ausgedrückt ist das gefallte Salz cine Miseluing aus mehreren Salzen, bei denen x, y, z, r und t in weiien Grenzen schwanki-n können. xvScheelit konzentrate können mit hoher Ausbeute aufgeschlossen werden, wenn die Korn-fraktion -50um mehr als 50-60 % betragt. Eine Feinmahlung der Scheelitkonzentrate ist also erforderlich. Die Laugungstempe- ratur hat eine ausschlaggebende Wirkung auf das Wolframausbringen. Aber bei Temperaturen über 80°C sind die Verbesserungen im Ausbringen minimal. + Wenn das H30 / W042_ - Verhâltnis >2 ist, erfolgt die Auflösung von CaW04 bei Anwesenheit von Phosphationen nach folgender Reaktionsgleichung: 12CaW04 (s) + 24HCl(aq) -? PWno/(aq) + 12CaCl2(aq) + 12H20(aq) Die Phosphorsâure hat eine bestimmende Wirkung. In der Literatür wird beispielweise von der Bildung einer 2:18 Wolframphosphorsaure nach der Reaktionsgleichung P043- + 3PW”oJ' -+ 2P,WI8OJi“ berichtet. 12 40 2 18 62 Für die Bildung von Ionen bzw. Niederschlâgen mit einem Ubergewicht an Kompenenten, bei denen das P/ W-Verhâltnis=l/12 betrâgt, sollte man einen Verlust an Metallausbringen in Kauf nehmen. Bei PhosphorüberschuB jedoch bilden sich Salze mit gröBerem P/ W- Verhâltnis, deren thermische Spaltung mit mancherlei Problemen verbunden sein könnte. Phosphationenmangel ftihrt bei der Laugung zur Bildung von fester Wolframsaure, die im Filterrückstand zurückbleibt. Die einmal gebildeten H2W04-Kristalle können durch nachtragliche Phosphatzusatz nicht mehr aufgelöst werden. Auf eine 100 %' ige Entwolframung der Lösung sollte verzichtet werden, da sonst die nicht verbrauchten BR^'-Ionen im nâchsten Laugungszyklus eine unerwunschte-fruhzeitige-Fallungsreaktion herbeifuhren, was einen absoluten Verlust an Ausbringen bedeutet. Die durch Laugung entstehende Heteropolywolframatesaure (koexistent mit überschüssiger Salzsâure) hat einen pH-Wert von -1,0 bis -0,5. In Bild 5.4. und 5.8. sind die RontgendifTraktogramme von dem Niederschlag bzw. von dem daraus durch thermische Spaltung bei 850 °C entstandenen Wolframoxid aufgezeichnet. XVIFür eine ProzeBgestaltung sind im Rahmen dieser Arbeit folgende Punkte festzuhalten: 1) Heteropolywolframat-Fallung aus sauren Wolframatlosungen (Heteropolysâuren) ist âuBerst selektiv und ermöglicht den Übergang zu reinem W03 -verglichen mit üblichen Verfahren- in wenigeren Verfahrensschritten. 2) Das Verfahren eignet sich am besten fur eisenarme Konzentrate mit über 60 % W03, weil dadurch ein mehrmaliger Einsatz der enrwolframten aber nicht abgestumpfen Lösung gewahrleistet wird. 3) Die Calciumanreicherung der Lauge kann nâhmlich durch Schwefelsauredosierung in gewissen Grenzen gehalten werden. Die ”Langlebigkeit" der Lösung wird jedoch durch âuBerst hohe Löslichkeit von Eisenchlorid gefâhrdet. XVII
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