Geri Dön

Fabrication and characterization of lanthanum manganite based perovskite nanomaterials for electrochemical capacitors

Elektrokimyasal kapasitörler için lantan manganez oksit esaslı perovskit nanomalzemelerin üretimi ve karakterizasyonu

PDF İndir

  1. Tez No: 558685
  2. Yazar: ESRA BİNİCİ
  3. Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ NURİ SOLAK, DR. CEREN YILMAZ AKKAYA
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Metalurji Mühendisliği, Chemistry, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2019
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 93

Özet

Konvansiyonel fosil yakıtların tükenmesine bağlı olarak hızla artan enerji ihtiyacı, taşınabilir cihaz teknolojilerinin gelişmesi ve ciddi bir boyuta ulaşan çevre kirliliği nedeniyle temiz enerji kaynağı ve enerji dönüşümü gibi konular üzerine birçok çalışma yapılmaktadır. Ayrıca enerji kaynaklarının etkili kullanılabilmesi açısından büyük önem taşıyan enerji depolama sistemleri için de yürütülen çok fazla araştırma bulunmaktadır. Farklı birçok uygulama için kullanılabilen enerji depolama sistemleri, genellikle mekanik, kimyasal, elektrik ve elektrokimyasal olmak üzere dört ayrı türe sahiptir. Son yıllarda ulaşım sektöründeki gelişmeler ve taşınabilir elektronik cihaz sayısındaki yükselen artış dikkatleri çeşitli uygulamalara entegre edilebilirliği yüksek olan elektrokimyasal enerji depolama sistemleri üzerinde toplamıştır. Bu sistemlerinin en bilinen örnekleri olan süperkapasitörler ve pillerdir. Süperkapasitörler ya da elektrokimyasal kapasitörler; yüksek güç yoğunluğu, uzun çevrim ömrü ve hızlı şarj/ deşarj gibi avantajları nedeniyle pillere ve kapasitörlere göre daha fazla tercih edilmektedir. Genellikle enerji depolama mekanizmaları ve kullanılan aktif malzemesine göre elektrokimyasal çift tabaka kapasitörlere, psödokapasitörler ve hibrit süperkapasitörler olmak üzere üç sınıfa ayrılmaktadır. Elektrokimyasal çift tabaka kapasitörler, enerjiyi Helmholtz çift katmanlarında elektrostatik mekanizma ile depolamaktadır ve aktif malzeme olarak karbon esaslı malzemeler (aktif karbon, karbon nanotüpler, grafen…) kullanılmaktadır. Bu türdeki süperkapasitörlerde uzun çevrim sayılarına ulaşılmasına rağmen depolanan enerji yoğunluğu elektrostatik proses nedeniyle düşüktür. Psödokapasitörler ise enerji depolanması kullanılan aktif malzemelerde gerçekleşen tersinir redoks reaksiyonları ile gerçekleşmektedir. Başlıca aktif malzemeleri iletken polimerler ve metal oksitler olan psödokapasitörler yüksek enerji yoğunluğuna sahiptir. Fakat tersinir redoks reaksiyonlarının gerçekleşmesi, elektrot malzemesinin çevrim ömrünü kısaltmaktadır. Üçüncü olarak, yeni bir sınıf olan hibrit süperkapasitörler, uzun ömürlü çift tabaka kapasitör ve yüksek enerji yoğunluklu psödokapasitörün birleştirilmesinden oluşmaktadır. Elektrot yüzeylerinin sınırlı bir alana sahip olması nedeniyle, kullanılan aktif malzemelerin sahip olması gereken en önemli özellik geniş yüzey alanıdır. Çünkü elektrolit ve elektrot arasındaki temas yüzeyinin artması ile bağlantılı olarak aktif malzemede gerçekleşek reaksiyon sayısı da artacak ve bu durum elde edilecek kapasitans değerini yükseltecektir. Geniş yüzey alanlı malzemelerin üretimi için farklı birçok yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemler arasında sol-jel metodundan türetilen modifiye Pechini metodu: düşük maliyetli olması, uygulama kolaylığı ve hızlı üretim gibi avantajları ile oldukça tercih edilmektedir. Bu metot temelde üretilmek istenen malzemenin ana bileşenlerinin (metal nitratlar, asetatlar, karbonatlar…) saf su içersinde hidrokarboksilit asitler ile şelat oluşturması ve polimer esaslı ajanların eşliğinde jelleşmesi prensibine dayanmaktadır. Çözeltiden jele geçiş süreci diğer sentez yöntemleri ile karşılaştırıldığında yaklaşık 80oC gibi nispeten daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Elde edilen jel malzemeye uygulanan ısıl işlemler sonrasında yüksek yüzey alanlı nihai malzeme üretilmektedir. Perovskitler dielektrik, piezoeelektrik, süperiletkenlik, redoks tepkimeleri gibi çeşitli birçok kimyasal ve fiziksel özellikleriyle günümüz teknolojilerinin geliştirilmesi aşamasındaki temel malzemelerden biri olmuştur. ABO3 kimyasal formülü ile gösterilen perovskit oksitlerin uyarlanabilir kristal yapısı, farklı özelliklerinin ortaya çıkmasını sağlayan en temel etkendir. Periyodik cetveldeki metalik elementlerin yaklaşık %90 ile bu yapıya sahip bileşikler oluşturulabilmektedir. Son zamanlarda hızla büyümekte olan enerji gereksinimi ile birlikte perovskitler, bu çok yönlü özellikleri ile araştırmacıların ilgi odağı olmuştur. Tersinir faradik reaksiyon ve kataliz özellikleri sayesinde güneş panellerinde, yakıt hücrelerinde, enerji dönüşümünde ve elektrokimyasal kapasitörlerde elektrot malzemesi olarak yaygın olarak kullanılan perovskitler, gaz sensörü gibi çevre teknolojisi uygulamalarında da yer almaktadır. Tez kapsamında, modifiye Pechini yöntemi kullanılarak farklı katkılamalar içeren perovskit oksitlerin üretilmesi ve bu malzemelerin süperkapasitör elektrot malzemesi olarak kullanılması amaçlanmıştır. Bu doğrultuda, literatürde bu uygulama için yaygın olarak kullanılan LaMnO3 bileşiği ana malzeme olarak seçilerek kristal yapı formülündeki A ve B alanlarına ayrı olarak sırasıyla Ca ve Co elementleri ile katkılama yapılmıştır. Bu katkı elementlerinin psödokapasitif özellik gösteren LaMnO3 malzemesinin elektrokimyasal özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Elektrokimyasal ölçümler sonucunda ise iki alandan en iyi performans gösteren katkı oranları seçilerek bu oranların ikisinin de kullanıldığı yeni bir malzeme sentezlenmiştir. Perovskit malzemelerin üretimi için öncelikle sentez koşulları optimize edilmiştir. Metal katyonlar ve sitrik asit arasındaki oran“1”ve kalsinasyon sıcaklığı 700o C 4 ve 6 saat (sırasıyla kobalt ve kalsiyum içeren bileşikler) olarak belirlenmiştir. Kobalt için %20, %40, %60 ve %80; kalsiyum için ise %10, %30 ve %50 katkı oranları kullanılmıştır. Üretilen tozların yapısal ve yüzey karakterizasyonları XRD, XRF, BET ve SEM analizleri kullanılarak tamamlanmıştır. XRD analizleri sonucunda sentezlenen malzemelerin yaklaşık 20 nm kristal büyüklüğüne ve Co katkılı perovskitlerin rombohedral, Ca katkılıların ise ortorombik yapıya sahip olduğu tespit edilmiştir. Katkı içeren iki malzeme grubunda da katkı oranlarının ana yapı içerisindeki artışı, temel malzemenin (LaMnO3) sahip olduğu pik pozisyonlarının daha yüksek 2θ değerlerine kaymasına sebep olmuştur. Yürütülen XRF analizi sonucunda istenilen stokiyometrik oranların elde edilidiği görülmüştür. Ayrıca malzemelerin yüzey alanları BET yöntemi ile incelenmiştir ve elde edilen en geniş yüzey alanı 31 m2. g-1 ile % 30 Ca katkılı malzemedir. Üretilen tozların elektrot olarak kullanılması için karbon ve polimer bağlayıcı içeren bir süspansiyon hazırlanmıştır. Bu süspansiyonun içeresindeki malzemelerin en verimli şekilde çalışması için gereken oranların 5 mg perovskit aktif malzemeye karşılık 1mg karbon olduğu görülmüştür. Nihai süspansiyon, malzemelerin Nafion (1%) içeren 1 mL izopropanol içeresinde yarım saat ultrasonik banyoda tutulmasıyla elde edilmiştir. Ölçümlerde kullanılacak elektrotlar için süspansiyondan 0.5 mg.cm-2 alınarak camsı karbon elektroda damlatılmıştır ve oda sıcaklığında kurutulmuştur. Elektrokimyasal ölçümler için üç elektrotlu hücre kullanılarak çevrimsel voltametri ve galvanostatik şarj/ deşarj uygulanmıştır. Referans elektrot olarak tersinir hidrojen elektrot (RHE), karşıt elektrot için ise platin kullanılan ölçümler 1 M KOH çözeltisi içerisinde gerçekleştirilmiştir. Çevrimsel voltametri ve galvanostatik şarj/ deşarj ölçümleri için LaMnO3 ile ilgili literatür verileri incelenmiştir ve en uygun potansiyel aralığı -0.1 / 1.4 V olarak belirlenmiştir. Çevrimsel voltametri, 100, 40, 20, 10, 5, 2 mV.s-1 tarama hızlarında; galvanostatik şarj/ deşarj ise 5, 2, 1 ve 0.5 A. g-1 akım yoğunluklarında her örnek için ayrı ayrı yürütülmüştür. Elektrokimyasal ölçümler sonucunda, yapılan katkılamaların kapasitif performansı geliştirdiği görülmüştür. En iyi sonuçlar, çevrimsel voltametri için 2 mV.s-1 tarama hızında, galvanostatik şarj/ deşarj da ise 0.5 A.g-1 akım yoğunluğunda elde edilmiştir. Temel malzeme olan LaMnO3, 0.5 A. g-1 akım yoğunluğunda yürütülen galvanostatik şarj/ deşarj testinde 259.4 F. g-1, 2 mV.s-1 tarama hızındaki çevrimsel voltametri ölçümünde ise 238.1 F.g-1 kapasitans değerine ulaşmıştır. Co katkılı malzeme grubunun 2 mV.s-1 tarama hızındaki çevrimsel voltametri ve 0.5 A. g-1 akım yoğunluğundaki ölçüm verileri incelendiğinde, her iki ölçümde de en iyi performansın LaMn0.8Co0.2O3 örneğine ait olduğu görülmüştür. %20, %40, %60, %80 katkı oranlarının 2 mV.s-1 tarama hızındaki testinden elde edilen kapasitans değerleri sırasıyla 409.5, 228.6, 104.8, 57.1 F. g-1; 0.5 A.g-1 akım yoğunluğundaki sonuçları ise 624.7, 310.8, 219.4 ve 113.4 olarak hesaplanmıştır. Ca katkılı örneklerin aynı ölçüm koşullarında (2 mV.s-1 tarama hızı ve 0.5 A.g-1 akım yoğunluğu) elde edilen verileri karşılaştırıldığında, kapasitif performansın en fazla olduğu katkı oranının %30 katkı (La0.7Ca0.3MnO3) olduğu tespit edilmiştir. %10, %30 ve %50 Ca katkı oranlarının çevrimsel voltametri testinden hesaplanan kapasitans değerleri sırasıyla 385.7, 1114.3, 214.3 F.g-1 iken galvanostatik şarj/ deşarj ölçümü sonucunda 274.8, 1499.2 ve 395.9 F.g-1 değerleri bulunmuştur. Yürütülen tüm elektrokimyasal ölçümlerin sonuçlarına dayanılarak en iyi performansı gösteren %30 Ca ve %20 Co oranlarının kullanılması ile yeni La0.7Ca0.3 Mn0.8Co0.2O3 malzemesi sentezlenmiştir. Hazırlanan bu malzemeye de aynı ölçümler uygulanmıştır ve LaMnO3 örneğinden daha fazla kapasitans değerine sahip olduğu görülmüştür. Fakat tozun üretiminde stokiometrisi kullanılan tek alanı katkı içeren malzemelerin performans değerlerine ulaşılamamıştır. Malzemenin uzun çevrim sürelerine dayanıklılığını test etmek için yürütülen stabilite ölçümünde, en yüksek kapasitans değerini gösteren La0.7Ca0.3MnO3 malzemesi kullanılmıştır. Çevrimsel voltametride 100 mV.s-1 tarama hızında 3000 çevrime tabi tutulan malzeme, test sonunda kapasitansının % 77'sini kaybetmiştir. Genel sonuç olarak, uygulanan katkılamaların malzemenin kapasitif özelliklerini arttırdığı görülmüştür. Fakat bu katkılamalar uzun çevrimlerdeki düşük stabilite problemini çözememiştir.

Özet (Çeviri)

The growing energy demand due to the depletion of conventional fossil fuels, the development of portable device technologies and environmental pollution problems have led researchers to focus on special issues such as clean energy source and energy conversion as well as energy storage. Since in order to use the energy source effectively, development of advanced energy storage devices is a requirement. Energy storage systems which can be used for various different applications usually have four different types: mechanical, chemical, electrical and electrochemical. In recent years, electrochemical energy storage systems have attracted attention due to their high potential of the transportation sector and portable electronic devices. The most common examples of these systems are supercapacitors and batteries. Supercapacitors or electrochemical capacitors are more preferred than batteries and capacitors due to the advantages of high power density, long cycle life and fast charge / discharge. They are generally divided into three classes as electrochemical double layer capacitors, pseudocapacitors and hybrid supercapacitors depending on their energy storage mechanisms and active material. Energy is electrostatically stored at the Helmholtz layers in electrochemical double layer capacitors which use carbon-based materials (activated carbon, carbon nanotubes, graphene…) as active materials. This type of supercapacitors have a long cycle life however the energy density is low due to the electrostatic mechanism. Pseudocapacitors store energy via by reversible redox reactions occurring in the active material. The main active materials for pseudocapacitors which have high energy density are conductive polymers and metal oxides. However, presence of the redox reactions reduces the cycle life of the electrode material. The third and novel type of hybrid supercapacitors is composed by combining electrochemical double layer capacitor and pseudocapacitor. Due to the limited area of the electrode surfaces, the most important feature of the active materials is the large surface area. Increasing unit area between the electrolyte and electrode provides enhancement for capacitance. Therefore, different methods have been developed for improving surface areas of materials. Among these methods, the modified Pechini method derived from sol-gel method is highly preferred with its advantages such as low cost, simplicity and rapid reaction. High surface area materials can be produced with utilization of this method. Perovskites have been one of the basic materials in the development of modern technologies with various chemical and physical properties such as dielectricity, piezoelectricity, superconductivity, presence of mixed valance states, and redox reactions. The flexibility in the crystal structure of perovskite oxides indicated by the chemical formula ABO3 is the main reason for their different properties. Various compounds having this structure can be formed with using almost 90% of the metallic elements of the periodic table. With the increasing energy requirement, perovskites have been gaining attention of researchers with these versatile features. They are widely used in solar panels, fuel cells, energy conversion and electrochemical capacitors as owing to their high performance in reversible, faradic reactions, and catalytic properties. In this thesis, it is aimed to use perovskite oxides prepared by the modified Pechini method as a supercapacitor electrode material. Accordingly, the LaMnO3 compound which is widely used in the literature for this application has been selected as the main material. In this respect, LaMnO3 compound which is commonly used for this application in the literature has been selected as the main material and A and B sites in the crystal structure were separately doped with the appropriate elements. Then, the effects of these dopant elements on electrochemical properties of LaMnO3 were investigated. Calcium and cobalt were doped to A and B site, respectively. As a result of electrochemical measurements, the dopant ratios showing the best performance in both sites were selected for preparation of two site doped material. Synthesis conditions have been primarily optimized for the production of perovskite materials. The ratio between metal cations and citric acid was determined to be“1”and the calcination temperature was 700 ° C for 4 and 6 hours (respectively cobalt and calcium containing compounds). The dopant ratios were determined as 20%, 40%, 60%, and 80% for cobalt and 10%, 30%, and 50% for calcium. The structural and surface characterizations of the powders were completed using XRD, XRF, BET and SEM analyzes. As a result of these analyzes, it was observed that the materials with desired stoichiometric ratios and large surface area with a crystal size of approximately 20 nm were produced. The working electrode ink was prepared by using 5:1 ratio between active material and carbon black, respectively. After the 30 minutes' sonication of perovskite-carbon mixture in 1 ml isopropanol (IPA) containing 100 μl 1 wt.% Nafion, 7 μl of ink was dropped on the glassy carbon electrode and dried at room temperature. For electrochemical measurements, cyclic voltammetry and galvanostatic charge / discharge were applied by using three electrode cells. The reversible hydrogen electrode (RHE) was used as the reference electrode and platinum was chosen for the counter electrode. Cyclic voltammetry and galvanostatic charge / discharge were conducted in the potential range of -0.1/1.4 V at different scanning rates and current densities. As a result of the measurements, it has been observed that the capacitive performance of the LaMnO3 increases with the various dopant additions. When LaMnO3 had a capacitance of 259.4 F.g-1 at current density of 0.5 A.g-1 in the galvanostatic charge/discharge test, at the same conditions LaMn0.8Co0.2O3 and La0.7Ca0.3MnO3 materials exhibited 624.7 F.g-1 and 1499.2 F.g-1 capacitances, respectively. Similarly, 409.5 F. g-1 and 1114.3 F.g-1 values were obtained at 2 mV.s-1 scanning rate with cyclic voltammetry measurement for LaMn0.8Co0.2O3 and La0.7Ca0.3MnO3. Based on the results of these measurements, La0.7Ca0.3Mn0.8Co0.2O3 material was synthesized with using best samples ratios'. The same measurements were also applied to this material and it was found that Co doping improves the electrochemical properties of LaMnO3 sample. However, it could not reach the performances of LaMn0.8Co0.2O3 and La0.7Ca0.3MnO3. For the stability test, La0.7Ca0.3MnO3 material was selected which displayed the highest capacitance value. At the end of the test, the material which was subjected to 3000 cycles at 100 mV.s-1 scanning rate lost 77% of its capacitance. Overall, it was found that the dopants enhance the capacitive properties of the material but did not solve the long cycle life problem.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    400338

    Synthesis, deposition and characterization of ferroelectric films for electrooptic devices

    Başlık çevirisi yok

    BAHADIR TUNABOYLU

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    1997

    Metalurji MühendisliğiUniversity of California San Diego

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. SADIK C. ESENER

  2. Tez No

    509102

    Fabrication of CdS quantum dots and nanostructure ZnO based photodetectors

    CdS kuantum noktaları ve nanoyapılı ZnO esaslı foto dedektörlerin üretilmesi

    BESTOON ANWER HAMAD AMEEN HAMAD AMEEN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    BiyomühendislikKahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi

    Biyomühendislik ve Bilimleri Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ABDULKADİR YILDIZ

    PROF. DR. FAHRETTİN YAKUPHANOĞLU

  3. Tez No

    251965

    IVB grubu metal borürlerin ve lantan hekzaborürün mekanokimyasal reaksiyon ortamında sentezlenmesi

    The synthesis of IVB group metal borides and lanthanum hexaboride in mechanochemical reaction medium

    FİKRET AYNİBAL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2009

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. İSMAİL DUMAN

  4. Tez No

    83741

    Fabrication and characterization of amorphans silikon microcavities

    Amorf silikon mikroçınlaçlarının üretimi ve karakterizasyonu

    SELİM TANRISEVEN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    1999

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. ALİ SERPENGÜZEL

  5. Tez No

    79312

    Fabrication and characterization of high-speed, hig quantum efficiency, resonant cavity enhanced schottky photodidoes

    Rezonant kavite ile güçlendirilmiş yüksek, hızlı ve yüksek verimli schottky fotodiyot üretimi ve karakterizasyonu

    ERHAN POLATKAN ATA

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    1998

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. EKMEL ÖZBAY

Geri Dön