Geri Dön

Development of supported non-noble metal catalysts for partial hydrogenation of 1,3-butadiene

1,3-butadiyenin kısmi hidrojenasyonu için soy olmayan metal katalizörlerin geliştirilmesi

PDF İndir

  1. Tez No: 593169
  2. Yazar: AHSAN JALAL
  3. Danışmanlar: Assoc. Prof. Dr. ALPER UZUN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Kimya Mühendisliği, Mühendislik Bilimleri, Chemistry, Chemical Engineering, Engineering Sciences
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2019
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Koç Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 333

Özet

1,3-bütadienin kısmi hidrojenlenmesi petrokimya endüstrisinin en önemli reaksiyonlarından biridir. Alkilasyon ve polimerizasyon ünitelerine beslenen şarjda 1,3-bütadien ve beraberinde bütenlerin bulunması, bu ünitelerde kullanılan katalizörlerin zehirlenmesine yol açmaktadır. Bu sebepledir ki, 1,3-bütadienin seçici bir şekilde bütenlere çevrilmesi büyük önem taşımaktadır. Bu reaksiyon için endüstride mevcut durumda Pd-Ag katalizörleri kullanılmaktadır. Bu katalizörler hem yüksek maliyetlidirler hem de düşük stabilite göstermektedirler. Alternatif olarak, nikel ve bakır soy metal olmayan metallerdir ve Pd'a göre en az 2000 kat daha az maliyetlidirler. Fakat bu soy olmayan metaller ya istenen ürüne karşı düşük seçicilik göstermekte ya da çabuk deaktivasyona uğramaktadırlar. Yakın dönemlerdeki bulgulara göre, iyonik sıvılar (İS) ve metal organic kafeslerden (MOK) elde edilmiş nanoparçacıklar kataliz alanında büyük potansiyel göstermektedir. Bu çalışmada amacımız, bu malzemelerin 1,3-bütadienin kısmi hidrojenlenmesi reaksiyonu için düşük maliyetli katalizörlerin yapımında kullanılması olmuştur. İS'ler kataliz alanında çifte işlevsellik göstermektedirler. Bunlardan biri çözünürlük ile ilgiliyken, diğeri ligand etkisi olarak bilinmektedir. İS'lerin ligand etkisi araştrılması zorlu bir yaklaşımdır. Bu sebeple, kullanılacak İS'nin seçiminde rasyonel yaklaşım, İS'lerin C4 hidrokarbonlarını çözücülüğü ile alakalı olmalıdır. İS'ler arasında en iyi adaylar 1,3-bütadieni iyi derecede çözenler ve aynı zamanda bütenlere karşı düşük çözücülük gösterenlerdir. Bu sayede reaksiyon esnasında bütenlere karşı seçicilik kontrol edilebilmekte ve hidrojenlenmenin daha ileriye gitmesi engellenebilmektedir. Bu amaçla, C4 hidrokarbonanlarının 3000'den fazla imidazolyum tipi İS içerisindeki çözünürlükleri COnductor-like Screening MOdel for Realistic Solvents (COSMO-RS) hesaplamaları ile tahmin edilmiştir. COSMO-RS çıktıları yapay zeka ile öğrenme araçları ile İS'lerin yarı ampirik olarak türetilmiş moleküler tanımlayıcıları ile analiz edilmiştir. Seçiciliği ve çözünürlüğü etkileyen en önemli faktörlerden biri İS'lerdeki hem anyon hem de katyon kısmın kutuplanabilirliği olmuştur, bir diğer deyişle anyonun CPK alanı (boşluk doldurma alanı).Bu çalışmada elde edilen sonuçlar İS'lerin C4 hidrokarbonlarını çözücülüğünün rasyonel tasarımı için seçim kurallarını oluşturması için şekillendirilmiştir. Aday İS'lerin belirlenmesi sonucu, SiO2-Al2O3 destekli konvansiyonel nikel katalizörü (Ni65), 1-bütil-3-metilimidazolyum tetrafloroborat ([BMIM][BF4]) ile kaplanmıştır. İS kaplanmış ve kaplanmamış katalizörler 1,3-bütadienin kısmi hidrojenlenmesi reaksiyonu için test edilmiştir. Kaplanmış katalizör, literatürde bulunan diğer nikel bazlı katalizörlerle karşılaştırıldığında oldukça yüksek olan, bütenlere karşı % 95'in üzerinde bir seçicilik ile istisnai bir performans göstermiş ve bu seçicilik yüzde dönüşüm değerlerine bağlı herhangi bir değişiklik göstermemiştir. X-ışını fotoelektron spektroskopisi sonuçları İS'lerin nikel parçacıklara elektron akışını ispatlamaktadır. Bu bulgu yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları ile de desteklenmiş ve İS'nin nikel parçacıklara elektron aktarımının hidrokarbonun nikel üzerindeki adsorpsiyon özelliğini değiştirdiği göstermiştir. Hesaplamalarımız göstermiştir ki bütenlerin adsorpsiyon enerjisi, 1,3-bütadienin adsorpsiyon enerjisine göre daha önemli ölçüde azalmaktadır. Bu adsorpsiyon enerjisi farkı 1,3-bütadienin kısmi hidrojenlenmesinde bütenlere karşı seçiciliğin artışına sebep olmaktadır. [BMIM][BF4]'ın filtre etkisi nikel atomları üzerinde etkin yoğunluğu kontrol ederek bu olağanüstü seçiciliğin her dönüşüm değerinde korunmasına sebep olmaktadır. [BMIM][BF4] kaplanmış nikel katalizör üzerinde elde edilen sonuçlar olağandışı olmasına rağmen Pd-Ag katalizörle kıyaslanabilir değildir. Bu sebeple, konvansiyonel nikel katalizör %100 seçicilik verecek şekilde fosfonyum tipi bir İS (3-bütil-1-metil-fosfonyum metil sülfat, [P4441][MeSO4]) ile kaplanmıştır. [P4441][MeSO4]'ın yüksek kimyasal ve ısıl stabilitesinden dolayı, reaksiyon koşulları kaplanmamış nikel katalizör üzerinde yüksek seçicilik verecek şekilde optimize edilmiştir. Nikel katalizör [P4441][MeSO4] ile kaplandıktan sonra, toplam bütenlere karşı % 99.5± 0.2 seçicilik vermiştir. Toplam bütenlere karşı bu seçicilik, 1,3-bütadienin kısmi hidrojenlenmesi için nikel bazlı bir katalizör üzerinde elde edilmiş rekor performanstır. İS'nin hem filtre hem de ligand etkisi bu önemli ölçüde yüksek performansın oluşmasında etkin olmuştur. MOK'lerden elde edilmiş nanoparçacıklar katalitik performansın artırılmasında, konvansiyonel destekli katalizörlerle kıyaslandığında, önemli ölçüde potansiyel sergilemektedirler. Bu çalışmada piyasada bulunan MOK'lerden CuBTC'nin muamelesi ile elde edilmiş destekli Cu nanoparçacıkların 1,3-bütadienin kısmi hidrojenlenmesi için potansiyeli araştırılmıştır. CuBTC farklı sıcaklıklarda muamele edilerek farklı yüzey özelliklerine sahip karbon destekli Cu nanoparçacıkları içeren bir katalizör serisi elde edilmiştir. Karakterizasyon sonuçları göstermektedir ki piroliz sıcaklığı aktif merkezlerin elektronik ve yapısal özelliklerini güçlü bir şekilde etkilemektedir. Karbon üzerindeki defekt merkezlerin sayısının artan muamele sıcaklığı ile arttığı gösterilmiştir. Bu defekt sayısındaki artışlar elektron yoğunluğu azalmış Cu merkezlerinin oluşmasına sebep olmuştur. Bu katalizörler atmosferik basınçta ve 130 °C'de 1,3-bütadienin kısmi hidrojenlenmesi için test edilmiştir. Sonuçlar göstermektdir ki MOK bazlı katalizörler % 96'yı aşan değerlerde seçicilik göstermektedir. MOK muamele sıcaklığı 800 °C'yi geçtiği zaman elde edilen katalizörlerle bu yüksek seçicilik değerinin stabilitesi artmaktadır. Bu çalışmadaki sonuçlar katalizörlerin yenilikçi malzemeler kullanılarak muamele edilmesi veya sentezlenmesiyle performanslarının kontrol edilebildiğini göstermektedir. Bu malzemelerin yapılarındaki çeşitliliği sayesinde sentezlenebilecek olası katalizörlerin sayısı sonsuza yaklaşmaktadır. Ayrıca bu çalışma arzu edilen bir görev için ihtiyaç duyulan katalizörün rasyonel tasarımı için bir yöntem sumaktadır.

Özet (Çeviri)

Partial hydrogenation of 1,3-butadiene is one of the very important chemical reaction in petrochemical industries. The presence of 1,3-butadiene in the feedstock of polymerization and alkylation units poisons the catalysts of these units. Hence, 1,3-butadiene needs to be selectively and partially hydrogenated to butenes to avoid catalyst poisoning. Currently, for this reaction Pd-Ag based catalysts are used in the industries. These catalysts are expensive and suffer from deactivation. Therefore, there is a need to investigate comparatively inexpensive alternatives. Nickel and copper, are non-noble metals which are at least 2000 times cheaper than Pd. However, these non-noble metals are either not selective to butenes or prone to deactivation. Recently, ionic liquids (ILs) and metal organic frameworks (MOFs) derived nanoparticles have shown huge potential in catalysis field. In this work, we intended to focus on the application of these materials as inexpensive catalysts in partial hydrogenation of 1,3-butadiene. In catalysis field, ILs influence catalytic performance with either ligand effect or filter effect or both. Since ligand effect of ILs is not easy to quantify. Therefore, rational approach for selecting ILs in catalysis is solubility, as in case of 1,3-butadiene hydrogenation, towards C4-hydrocarbons. The best candidate among ILs will be those which provide better selectivity towards 1,3-butadiene rather than butenes. In this way, we can control selectivity of butenes and prevent further hydrogenation. For this purpose, solubilities/capacities of C4-hydrocarbons in more than 3000 different imidazolium-type ILs were estimated by COnductor-like Screening MOdel for Realistic Solvents (COSMO-RS) calculations. The results obtained from COSMO-RS were then analyzed with the machine learning tools, using semi-empirically derived molecular descriptors of ILs. The most important factors influencing solubility and selectivity were identified as the polarizabilities of both cation and anion, anion's CPK (space filling model) area. The results obtained in this study were formalized to selection rules for rational design and selection of ILs for solubilities of C4-hydrocarbons based on semi empirically derived molecular descriptors. After identification of candidates, we coated a commercial supported nickel catalyst with 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMIM][BF4]. The uncoated and coated nickel catalysts were tested for partial hydrogenation of 1,3-butadiene. Reaction data on the coated catalyst showed an exceptionally high selectivity towards butenes that was over 95%, irrespective of conversion level as compared to other supported nickel catalysts ever reported. The direct evidence of electron donation to nickel particles from IL was obtained from X-ray photoelectron spectrometry. This evidence was complemented with density functional theory calculations. The calculations further illustrated that the donation of electron from IL to nickel changed adsorption behavior of hydrocarbons on nickel. Our calculations showed that the adsorption energies of butenes were less negative on IL-coated Ni as compared to pristine Ni. The difference in these adsorption energies results in increased selectivity towards partial hydrogenation. While filter effect of [BMIM][BF4] helped to maintain exceptional selectivity at all conversion levels by controlling effective concentration on nickel atoms. Although the results obtained from [BMIM][BF4]-coated nickel catalysts were extraordinary but it is not comparable to the performance of commercial Pd-Ag based catalysts. Therefore, we tuned ordinary supported nickel catalyst to achieve complete selectivity toward butenes by coating it with a phosphonium-type ionic liquid (IL), tributyl(methyl)phosphonium methyl sulfate, [P4441][MeSO4]. Because of additional advantage of high chemical and thermal stability of [P4441][MeSO4], the reaction conditions could be pre-optimized over uncoated nickel catalyst for higher partial hydrogenation selectivity. Upon coating nickel catalyst with [P4441][MeSO4], it gave almost complete selectivity to total butene selectivity of 99.5 ± 0.2%. This selectivity of total butenes is a record performance ever reported for a nickel-based catalyst for partial hydrogenation of 1,3-butadiene. Ligand effect and filter effect were influencing factor for such high performance. MOFs derived nanoparticles have shown huge potential in improving catalytic performance as compared to conventionally supported counterparts. In this work, we explored the potential of copper nanoparticles derived from CuBTC, a commercially available MOF, for partial hydrogenation of 1,3-butadiene. CuBTC was pyrolyzed at different temperatures to get family of copper catalyst supported on carbon with different surface properties. The characterization data illustrated that pyrolysis temperature has strong influence on the electronic and structural properties of the active sites. It was revealed that the density of defect sites on carbon was increased at higher pyrolysis temperature. This increase in defects sites generate electron deficient copper sites. The catalysts were then tested for 1,3-butadiene hydrogenation at 130 °C and atmospheric pressure. Results showed that the MOF-derived catalysts provide a very high partial hydrogenation selectivity of above 98%, while this selective hydrogenation performance becomes more stable as the pyrolysis temperature increases above 800 °C. The results presented in this research illustrate the potential of controlling the performance of catalysts with these novel materials. Because of the versatility in structure, number of possibilities increase to almost infinity. This work also provides a methodology to rationally design catalytic materials for given task.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    353704

    Nikelalüminat (NiO/Al2O3) nanopartiküllerinin üretimi

    Production of NiO/Al2O3 nanocomposite particles

    TUNÇAĞ CİHANGİR ŞEN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2014

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN

  2. Tez No

    420397

    Preparation and characterization of palladium-copper bimetallic nanoparticles supported on silica coated-cobalt ferrite magnetic particles for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane

    Amin boranın hidrolitik dehidrojenlenmesinde kullanılmak üzere silika kaplı kobalt ferrit manyetik parçacıklar üzerine tutturulmuş bimetalik paladyum-bakır nanoparçacıkların hazırlanması ve karakterizasyonu

    TALAAT HIKMAT HASHIM AL-AQBI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    KimyaAtılım Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. MURAT KAYA

    PROF. DR. ATİLLA CİHANER

  3. Tez No

    50466

    Development of noble metal reducible oxide catalysts for carbon monokside oxidation

    Karbon monoksit eksidasyonu için asil metal indirgenebilir oksit katalizörlerinin geliştirilmesi

    MURAT ERCAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    1996

    Kimya MühendisliğiBoğaziçi Üniversitesi

    PROF.DR. ZEYNEP İLSEN ÖNSAN

  4. Tez No

    65132

    A Parametric study on Pt/SnO2-based noble metal reducible oxide catalysts

    Başlık çevirisi yok

    ELİF KAYAL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    1997

    Kimya MühendisliğiBoğaziçi Üniversitesi

    PROF. DR. Z. İLSEN ÖNSAN

  5. Tez No

    519034

    Supercritical fluid assisted preparation of Co promoted N-doped carbon aerogel electrocatalysts for oxygen reduction reaction and investigation of the nature of active sites

    Oksijen indirgeme reaksiyonu için N-katkılı Co teşvikli karbon aerojel elektrokatalizörlerinin süperkritik akışkan yardımı ile hazırlanması ve katalizördeki aktif yapıların doğasının incelenmesi

    SEÇİL ÜNSAL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Kimya MühendisliğiKoç Üniversitesi

    Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CAN ERKEY

Geri Dön