Development of cathode and interlayer materials for high performance lithium sulfur batteries
Yüksek performanslı lityum sülfür pillerin katot ve seperatör kısmında malzeme geliştirmeleri
- Tez No: 603640
- Danışmanlar: PROF. DR. HÜSEYİN KIZIL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Enerji, Energy
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2020
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanomühendislik Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 170
Özet
Yüksek teorik kapasiteye sahip (1672 mAh g-1 ) lityum metal anot ve sülfür katottan oluşan lityum sülfür (Li-S) piller, yüksek kapasiteli enerji depolama cihazları için en çok tercih edilen batarya tipi olarak öne çıkmaktadır. Li-S kimyası diğer bataryalarla karşılaştırıldığında daha az çevresel etkiye sahip olduğu gözlenmiştir. Bu gibi özellikleriyle lityum sülfür pillerin savunma sanayinde, elektrikli araçlarda, akıllı telefonlarda, güneş enerji depolama sistemlerinde önemli bir yer alacağı düşünülmektedir. Yüksek enerji yoğunluğu, yüksek güç performası ve uzun ömürlü olmalarına rağmen,“shuttle effect”etkisiyle lityum polisülfürler elektrolit içinde çözünerek tüm hücreye yayılmakta ve lityum anot korozyonuna ve kollojik verim azalmasına sebep olmaktadır. Literatürdeki çalışmalarda elektrokimyasal performansı iyileştirmeye yönelik yeni stratejiler sadece katotta yeni tip malzeme geliştirilmesine dayanmamakta olup, aynı zamanda separatör malzemesi geliştirilmesi ve üzerindeki reaksiyonların kontrol edilmesine dayanmaktadır. En son yıllarda iletken polimerler, iyon ve yük naklini kolaylaştırmak için sülfürle birlikte katotta kullanılmıştır. Sonuç olarak sülfür ve onun redoks ürünlerin anoda doğru erişimi azalmıştır. Ayrıca polimerin üzerindeki fonksiyonel gruplar (N, S, O) polisülfitlerle katı kimyasal bağlar oluşturabilir ve polisülfitleri daha verimli yakalamasını ve pil ömrünün artılmasını sağlayabilir. Bu çalışmanın temel amacı, polisülfürlerin katot yada separatör yüzeyine kaplanacak katmanlarla immobilize edilmesidir. Literatürde polisülfidleri hapsetmek ve polisülfidlerin anota geçişine engel olmak amacıyla karbon nanotüp, fonksiyonelleştirilmiş grafen ve metal oksit nanopartiküllerden oluşan yüksek iletkenliğe sahip katot ve separatör malzemeleri üzerine araştırmalar yapılmıştır. Bu çalışmada, kompozit grafen, karbon nanotüp, inorganik nanopartikül veya polimerlerden oluşan yeni tür katot ve separatör malzemeleri üretilerek pil kapatılmış ve elektrokimyasal performansları analiz edilmiştir. Polisülfürlerin difüzyonunu baskılamak için, katodun kalınlığı ve morfolojisi ve separatörün kaplanmış malzemenin özelliği optimize edilmiştir. Nano kompozitli olan katotlarla ve iletken separatörlerle, yeni nesil lityum sülfür piller yüksek saklama özelliği , mükemmel verimliliği ve yüksek oran yeteneğini göstermiştir. Bu çalışmada, sülfür katoda polikarboksilat fonksiyonelleştirilmiş grafen nanoplates (PC-FGF) eklenmesiyle kompozit sülfür katot elde edilerek polisülfidleri hapsetme özelliği artılmıştır. Hidrofilik özelliği nedeniyle sülfür ve lityum arasındaki kimyasal bağları kırarak uzun zincir polisülfürleri oluşturmalarına yardımcı olmaktadır. Sülfür/PC-FGF katoda eklenen iki tür dopantın etkisi incelenmiştir: TiO2 ve PDAAQ. TiO2 yüksek elektrokimyasal stabilitesi ve mükemmel lityum polisülfür yakalama kabiliyeti ile kapasitenin artırılmasına önemli ölçüde katkıda bulunmuştur. PDAAQ redoks reaksiyonları hızlandırarken benzokinon segmentler, kısa zincirli lityum polisülfidlerin etkin bir şekilde yakalanmasını ve katot yüzeyindeki kısa zincirli lityum polisülfidlerin uzun zincirli lityum polisülfidlere dönüşümünü sağlamıştır. Çalışma sonucunda her iki yüzeyi kaplanmış separatörlerin, polisülfidlerin fiziksel ve kimyasal olarak yüzeyde hapsedilmesi arttırarak pil deşarjı sırasında polisülfidlerin elektrolit içinde çözünme miktarını azaltarak, yüksek iletkenlik ve yapısal stabilite özelliği sağlamıştır. Separatörün katot yüzeyine bakan tarafı, Poli 1,5 diaminoantrakinon (PDAAQ), titanyum dioksit (TiO2) veya cyltrimetilamonyum bromür (CTAB) doplu potasyum fonksiyonlu grafen nanoplate (K-FGF) ile, anot yüzeyine bakan tarafı ise PDAAQ doplu K-FGF ile kaplanmıştır. En iyi elektrokimyasal performans, TiO2 doplu K-FGF kaplanmış separatör ile birleştirilmiş pillerde elde edilmiştir. 1 C ve 0.5 C oranlarında 200 döngüden sonra 1191 mAh g -1 ve 1237 mAh g − 1 kapasite gözlemlenmiştir. CTAB doplu K-FGF ile kaplı separatör ile birleştirilmiş pillerde 1 C ve 0,5 C'de 200 döngüden sonra 1189 ve 1011 mAh g-1 kapasite belirlenmiştir. Her iki durumda da, sıvı grafen oksit (L-GO) katoda bakan tarafta bağlayıcı olarak kullanılmıştır. Anoda bakan separatör yüzeyinde NMP çözücüsünde PVDF bağlayıcı kullanılmıştır. Çalışmada PAN/K-FGF ve PAN/PDAAQ kompozit nanolifler elektro eğirme yöntemiyle üretilmiştir. Yapılan batarya testlerine göre PAN/PDAAQ daha yüksek batarya performansı verdiği tespit edilmiştir. Elektrokimyasal testlerden elde edilen sonuçlara göre PAN/K-FGF separatörler ile birleştirilmiş piller 0.5 C, 1 C ve 2 C oranlarında 100 şarj-deşarj işlemi sonucunda 981, 869 ve 738 mAh g-1 kapasite gözlemlenmiştir. PAN/PDAAQ separatörler ile birleştirilmiş piller 0.5 C, 1 C ve 2 C oranlarında 100 şarj-deşarj işlemi sonucunda 1100, 928 ve 841 mAh g-1 belirlenmiştir. Diğer bir çalışmada glass fiber separatörün katoda bakan üzeyine PANI, PANI ve PDAAQ doplu K-FGF kaplama yapılmıştır. PANI, PANI ve PDAAQ doplu K-FGF separatörler ile birleştirilmiş pillerde 200 döngüden sonra, 583, 746 ve 804 mAh g-1 kapasite ölçülmüştür. PDAAQ doplu K-FGF kaplamaya, CTAB ve MWCNT eklendiği zaman 200 döngüden sonra 968 mAh g-1 kapasite artışı gözlenmiştir. PDAAQ /CTAB/ MWCNT ve PDAAQ dolpu K-FGF separatörler ile birleştirilmiş piller 100 % ve 97.8 % ortalama Coulombic verimliği saptanmıştır. PANI dolpu KFGF ve PANI separatörler ile birleştirilmiş pillerde 95.2 % ve 91.3 % ortalama Coulombic verimliği gözlenmiştir. Yapılan başka bir çalışmada demir doplu TiO2 nanopowderler farklı ağırlık oranlarında (yüzde 1 ve 5) sol-jel yöntemiyle hazırlanmıştır ve separatörün yüzeğine kaplanmıştır. En iyi elektrokimyasal performans, yüzde 5 demir doplu TiO2 separatör ile birleştirilmiş pillerde elde edilmiştir. 500 döngüden sonra, yüzde 0.08 kapasite bozulma oranı ve kolombik verimliliği yüzde 98.7 olduğu gözlenmiştir. Çalışmada ayrıca elektrolite eklenen katkı maddelerin etkisi incelenmiştir. Iki tür katkı maddenin etkisi incelenmiştir: LiNO3 ve CTAB. LiNO3 elektrolitle sinerjistik etkileşimi sayesinde verimli bir şekilde polisülfidleri hapsetmiş ve LiNO3'in oluşturduğu pasivasyon tabakası lityum dendritlerin büyümesini engellemiştir. Elektrostatik etki gösteren CTAB, polisülfidleri katoda doğru iterek anot tarafına geçişlerini azaltmış böylece anot yüzeyinin polysülfidler tarafından kaplanmasını kısmi olarak azaltan etki sağlamıştır. Eklenen katkı maddeleri katı elektrolit fazlar (SEI) tabaka oluşumu azalttarak kapasite kaybını düşürmüştür. LiNO3 katkılı olan elektrolit, PDAAQ/K-FGF/MWCNT kaplı separatör ile birleştirilmiş pillerde 1 C'de 200 döngüden sonra 1470 mAh g-1 kapasite ölçülmüştür. CTAB katkılı olan elektrolit, PDAAQ/K-FGF/MWCNT kaplı separatör ile birleştirilmiş pillerde 1 C'de 200 döngüden sonra 980 mAh g-1 kapasite gözlemiştir. Bu çalışmada üretilen kompozit katot malzemeleri ve separatör yüzey kaplamalarıyla yüksek elektrokimyasal performansa ve yüksek döngü sayısına sahip lityum-sülfür piller elde edilmiştir. Elde edilen bu umut verici sonuçlar Li-S pil araştırmalarına yönelik yeni çalışmalara yol gösterici niteliktedir.
Özet (Çeviri)
Lithium sulfur batteries consist of sulfur made cathode with lithium metal anode with high theoritical capacity (1672 mAh g -1 ) have drawn great attention as they are promising candidates for large scale energy storage devices. There are some limitations to be overcome such as insulating nature of sulfur and other lithium polysulfides discharge products and additionally shutteling of polysulfides as intermediates could spread in all the cell influence on the lithium anode corrosion and reducing coloumbic efficiency. The major scope in my thesis focus on new strategies to improve electrochemical performance not only relies on improving the cathode material stability but also controlling the reactions on the separator material. During cycling, formation of solid discharge products (Li2S) in electrolyte leads to large volume change as well as reduction of cycling stability. Because these intermediate products are highly soluble in electrolyte, they migrate through all part of cell and cause polysulfides effect which leads to capacity fading. To overcome this issue, several efforts are devoted to improve cathode and separator material with additions of nanostructured materials. The aim of this work focuses on restraining the diffusion of polysulfides by means of various materials. In my thesis work, highly conductive and lightweight interlayer consist of carbon nanotube, functionalized graphene sheet and some titanium oxide nanoparticles to trap polysulfides and prohibit migration of polysulfides toward anode has been studied. Several cases were considered based on graphene, carbon nanotube and as a third component, some inorganic nanoparticles or polymeric nanoparticels have been added which are shown good cycling stability and capacity retention. Application of nanofiber membranes in Li-S cell also were investigated in this study. With high rate capability and low capacity retention loss after long cycles, they can be considered as a novel separator for advanced Li-S battery Two sides surface coated separators have high affinity to trap polysulfide at the cathode side or push some trapped polysulfides toward the other surface coated of glass fiber separator which faces to the anode. In fact multiple reactions take place which increase physical and chemical polysulfide trapping and hinder issolution of polysulfides during cell discharge. The interlayer with modulation of either sides in contact with the cathode or anode contribute high electrical conductivity and long term cycle stability of Li-S battery. In this work, all attempt focus on improving electrochemical performance of the lithium-sulfur batteries with modulation of one side or two sides to suppress undesirable chemical disproportionation of intermediates during cell discharge. Two sides surface coated separator suppress the shuttle effect by means of adsorbing electrochemically inactive intermediates consist of Li2S2 and Li2S and hinder their migration toward the anode. Applying doped coatings on both surfaces of the separator by a single step slurry coating method, the Li-S batteries display high and stable discharge capacity, improved rate capability and cycling performance.This method offers an alternative approach for the commercial viability of Li–S batteries Additives in the electrolyte were tested in this work to reduce formation of solid electrolyte interphase (SEI) layer. This additives prohibit electrolyte reduction at the anode surface and improve the capacity loss through the allowing more lithium ion transferring and reaching to the anode during cell charge. In cathode section using graphene nanoplate was used to increase sulfur utilization in the cathode. Interlayers consist of functionalized graphene have high potential to attract and trap polysulfides. Hydrophilic properties of potassium functionalized graphene nanoplate, help them to contribute chemical bonds breaking between sulfur and lithium and form the new type of polysulfides. Herein, I have investigated the influence of two types of dopants incorporated into the sulfur-polycarboxylate functionalized graphene nanoplates (PC-FGF) cathode: TiO2 and PDAAQ. The cells with these cathodes and three different coatings of on the glass separators were tested. Enhancement in the physical confinement of polysulfides at the cathode-separator interface and improvement at the electrochemical performances of the cells were observed.
Benzer Tezler
- Oda sıcaklığında çalışan sodyum-sülfür (Na-S) bataryalar için Na2S katot elektrodunun geliştirilmesi
Development of Na2S cathode electrode for sodium-sulphure (Na-S) batteries working at room temperature
SÜMEYYE YILMAZ USLUKAYA
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Kimya MühendisliğiGebze Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. REZAN DEMİR ÇAKAN
- Metal sülfür bileşiklerinin sodyum iyon bataryalarda elektrot malzemesi olarak kullanılması
Metal sulfide composites as an electrode material for sodium ion batteries
MEHBARE DOĞRUSÖZ
Doktora
Türkçe
2022
Kimya MühendisliğiGebze Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. REZAN DEMİR ÇAKAN
- Tersinir organik ışık yayan diyotların veriminin arttırılması için arakatman modifikasyonları
Interlayer modifications to enhance the efficiency of inverted organic light emitting diodes
RİFAT KAÇAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Fizik ve Fizik MühendisliğiGebze Teknik ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FİKRET YILDIZ
DOÇ. DR. EMİNE TEKİN
- Lityum iyon bataryalar için kobalt içermeyen düşük maliyetli katot elektrotlarının sentezi
Synthesis of cobalt-free low-cost cathode electrodes for lithium-ion batteries
SÜMEYYE KILIÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
EnerjiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER
- Development of LVP cathode materials and its effect on LFP in lithium ion batteries
Lityum iyon bataryalar için LVP katot malzemesi geliştirilmesi ve LFP üzerindeki etkilerinin incelenmesi
ELİF SARIKAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSEYİN KIZIL