Comparison of electrochemical polymerization and electrochemical characterizations of carbazole-substituted phthalocyanines
Karbazol bağlı fitalosiyaninlerin elektrokimyasal polimerizasyonu ve elektrokimyasal karakterizasyonlarının karşılaştırılması
- Tez No: 609020
- Danışmanlar: PROF. DR. BELKIZ USTAMEHMETOĞLU
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2020
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 97
Özet
2000 yılında Nobel Kimya ödülünün iletken polimerler üzerinde yapılan çalışmaya verilmesiyle birlikte iletken polimerler araştırmacılar için popüler bir konu halini almıştır. Yapılan çalışmalarla iletken polimerlerin polimerleşmesi, karekterizasoyunu ve modifikasyonu ile ilgili yeni keşiflet yapılmış ve metodlar oluşturulmuştur. İletken polimerler kimyasal ve elektrokimyasal olarak polimerleştirilebilir. İletken polimerler pek karektarizasyon yöntemi ile incelenebilmektedir. Bunlardan bazıları döngüsel voltametri, elektrokimyasal empedans spektroskopisi, UV/VIS specktroskopi ile spektroelektrokimyasal yöntemdir. Bu çalışmada da bu karekterizasyon yöntemlerinin tamamı kullanılmıştır. Döngüsel voltametri, iletken polimerlerin karekterizasyonunda en çok kullanılan yöntemlerden biridir. Basit olarak açıklamak gerekirse, sabit bir tarama hızında sisteme uygulanan potansiyelle akımın ölçülmesidir. Bu ölçümlerde genel parametreler potansiyel (E), akım (I), yük (Q) ve zaman (t)'dır. Bu ölçümün temelinde monomerlerin ve polimerlerin yükseltgenme ve indirgenme özellikleri analiz edilebilmektedir. Bu analizle elde edilen indirgen-yükseltgenme piklerinden iletken polimerlerin elektroaktifliği ile elektrokromik davranışları belirlenebilmektedir. Bir diğer önemli karekterizasyon yöntemi ise elektrokimyasal empedans spektroskopi yöntemidir. Bu analiz yönremi yük taşıyıclar hakkında bilgi edilmesine olanak sağlar. Bu yöntemde sisteme uygulanan alternatif akıma karşı direnç ölçülmektedir. Bu ölçümlere bağlı olarak Nyquist, Zre değerlerine karşı Zim ve Bode phase grafiği ise frekansa karşı Zim değerlerine karşı çizilir. Bu çizimlerden de Cdl ve Csp hesaplamaları yapılır. UV/Vis spektrometre tekniği görünür ışık bölgesinde içinden ışık geçirilen örneğin absopsiyonun değişimi ölçülmesidir. Bu teknikle farklı moleküllerin farklı dalga boylarında absorpsiyonları ölçülmektedir. Yapılan ölçümlerle Beer-Lambert yasasına göre konsantrasyonu belli bir maddenin absorpsiyonu ölçülebilir. Spektroelektrokimyasal ölçümler bize ölçülen maddelerin termodinamik ve kinetik özelliklerini potensiyel, akım ve zaman olarak bilgi vermektedir. Kısaca spektroskopik metodların elektrokimyaya uygulanmasıdır. Buna göre ölçülecek polimer, ITO yüzeyine kaplanıp UV küvetine oturtulup electrotlar ile potansiyostata bağlanır. UV ölçümü yapıldığı anda sisteme potansiyel uygulanıp absorbans grafiği çizilir. Elektriği iletebilmesi, geniş bir aralıkta iletkenliğe sahip olması, ucuz olması, yüksek ölçekli üretimlerde kullanılabilmesi, iyi mekanik ve kimyasal özelliklere sahip olması ve yüksek optik özelliği nedeniyle pek çok uygulama alanında kullanılmaktadır. Özellikle son yıllarda iletken polimerler, elektrokormik cihazlarda, pillerde, sensörlerde, elektrokatalizler, membranlarda kullanılıp buna ek olarak korozyonu önleme yöntemleri ile enerji teknolojilerinde kullanılıp, önemli bir yere sahiptir. Geniş uygulama alanlarının yanı sıra iletken polimerler kolaylıkla modifiye edilebilmektedir. İletken polimerlerin diğer polimerlerle kompozit ve kopolimeri üzerine pek çok çalışma yapılmıştır. Modifiye edilen iletken polimerler, gelişmiş özellikleriyle pek çok alanda kullanılmıştır. Literatürde iletken polimerler pek çok farklı şekilde sınıflandırılmıştır en çok bilinen ve kullanılan iletken polimerler, polikarbazol (PCz), polipirol, politiyofeni polianilin olarak söylenebilir. PCz iletken polimerler arasında, oksidatif olarak hem kimyasal hem de elektrokimyasal olarak sentezlenebilen ve hakkında en çok araştırma yapılan iletken polimerlerden biridir. Bunun nedeni yüksek fotoaktivite ve elektroaktif olmasının yanı sıra kimyasal ve çevresel olarak stabildir. Fotoiletkenlik ve elektrokromik özellikleri nedeniyle UV bölgesinde absorpsiyon verip yüksek lüminesans özelliğe sahiptir. Bu üstün özellikleri PCz'nin pek çok alanda kullanılmasını sağlamıştır. Bu alanlara örnek olarak güneş pilleri, anti-korozyon uygulamalar, bataryalar, transistörler, biyosensörler, kapasitörler ve ışık yayan cihazlarlar (LED) örnek verilebilir. Bu uygulanma alanlarının yanı sıra karbazol monomeri diğer monomerler ile kompozit ve kopolimer yapıldığı gibi bazı anorganik komplekslere bağlanmıştır. Bu anorganik komplesklerden biri de ftalosiyaninlerdir. 1907'de keşfedilen ftalosiyaninler porfirinlerle türdeştir. Bir ftalosiyanin komplesi 18-π elektron sistemine sahip olup birbirine bağlı dört pirol halkasından oluşan bir makromoleküldür. Aromatik yapısı nedeniyle oldukça kimyasal ve termal olarak stabildir. Molekülün merkezine 70'den fazla metal bağlanabilmektedir ve örnek olarak kobalt, çinko, manganez gösterilebilir. Orta merkezine metal bağlı ftalosiyaninlere metaloftalosiyaninler denir. Genellikle en çok kullanılanları kobalt ve çinkodur. Ftalosiyaninler ftalonitril veya diiminoisoindolun reaksiyonu sonucu üretilmektedir. Ftalosiyaninler pek çok alanda kullanılmaktadır. Bu alanlar, organik fotovoltaik hücreler, organik ışık yayan diodlar, güneş pilleri, katalizörler olarak sıralanabilir buna ek olarak mavi-yeşil rengi nedeniyle boyalarda pigment olarak da kullanılmıştır. Buna ek olarak yapılan çalışmalarda ftalosiyaninlerin uygulama alanlarını arttırmak için ftalosiyanin kompleksine iletken polimerler eklenmiştir. Bu iletken polimerlere örnek olarak polikarbazol, politiyofen ve polipirol sıralanabilir. Bu çalışmada önceden sentezlenen orijinal iki CzCoPc monomeri elektrokimyasal olarak polimerleştirilmiş ve elektrokimyasal olarak karakterize edilip birbiri ile karşılaştırılmıştır. İki monomer yapısal olarak birbirinin tamamen aynısı olmakla birlikte sadece Cz monomerinin ftalosiyanin halkasındaki benzen halkasına bağlı konumu farklıdr. 3CzCoPc'deki Cz benzene halkasına 3 pozisyonundan bağlıyken; 4CzCoPc'deki Cz monomeri 4 konumundan bağlıdır. Tezin amacı birbirine bu kadar benzeyen ancak yapısal farklılığı da bulunan iki monomerin redoks davranışlarını ve polimerleşebilme özelliklerini kıyaslamaktır. İki monomer de redoks davranışlarını daha iyi anlamak için CoPc ile polimerleşme özelliğini daha iyi anlamak için Cz monomeri ile kıyaslanmıştır. Döngüsel Voltametri deneylerinde üçlü elektrodu kullanılmış olup, çalışma elektrodu olarak camsı karbon elektrot, karşıt elektrot olarak platin tel ve referans olarak gümüş tel kullanılmıştır. Elektolit çözeltisi olarak 0.1 M DCM/TBAPF6 çözeltisi hazırlanmıştır. Döngüsel voltametri ölçümleri PARSTAT 2263 model potansiyostatta yapılmıştır. Bütün deneyler oda sıcaklığında yürütülmüştür. Deneylere ilk olarak monomerlerin redoks davranışını negatif bölgede nitrojen gazı altında CoPc ile karşılaştırmalı ölçerek başlanmıştır. Daha sonra her iki monomer ve karbazol 0 ile 1.7 V potansiyel aralığında 100 mVs-1 tarama hızı ile polimerleştirilmiştir. Elde edilen polimerlerin redoks davranışı döngüsel voltametri ile analizi monomer içermeyen çözeltide ölçülmüştür. Buna ek olarak her bir monomer 90 döngü polimerleştirilip, oluşan polimerik filmin bozulup bozulmadığına bakılmıştır. Daha sonra elektrot yüzeyinde kaplanan filmlerin impedans ölçümleri monomer içermeyen çözeltide yapılmıştır. Yapılan ölçümler sonucunda Cdl ve Csp değerleri hesaplanıp; Nyquist ve Bode phase grafikleri çizilmiştir. Yapılan hesaplamalar ve çizimler sonucunda polimerik filmlerin yarı daire oluşturma özellikleri, dirence karşı kapasitif özellikleri birbirileriyle karşılaştırmalı olarak tartışılmıştır. Bütün monomerler UV aktif olduğu ve spesifik bölgelerde absopsyion piki verdiği için Cz, CoPc, 3CzCoPc ve 4CzCoPc için UV/Vis spektometri ölçümleri yapılmıştır. Yapılan ölçümler sonucunda ftalosiyanin halkası ile Cz spektrumda tespit edilmiş beklenilen bölgeler B ve Q bandında absopsiyonlar ile π → π* geçişleri gözlemlenmiştir. Moleküllerdeki elekronik geçişleri daha iyi gözlemlemek için spektroelekrokimyasal ölçümler yapılmıştır. Bunun için diğerlerinden farklı olarak monomerler ITO'nun üzerinde kaplanmıştır. Polimerik filmerin monomer içermeyen elektrolitte döngüsel voltamogramına bakılıp mavi ile yeşil arasında değişen renk değişimi ITO üzerinde gözlemlenmiştir. Kaplanan polimerler eş zamanlı olarak UV küvetine koyulup potansiyostata bağlanıp potansiyel uygulanmıştır. Elde edilen grafikler çizilip uygulanan voltaj ile değişen elektron geçişleri tespit edilmiştir. Yapılan deneylerin sonucunda 3CzCoPc ile 4CzCoPc monomerlerinin redoks davranışı negatif bölgede elde edilmiştir. CoPc'ye kıyasla indirgenme ve yükseltgenme piklerinde halkaya bağlı karbazol nedeniyle kayma meydana geldiği gözlemlenmiştir. Cz, 4CzCoPc ve 3CzCoPc başarıyla polimerleştirilmiştir. İkinci döngüde karbazol monomerinin katyon radikali oluşturup polimerleşmeye başlamasıyla yeni oluşan polimer piki sırasıyla 1.15, 1.1 ve 0.9 V potansiyelde tesbit edilmiştir. Oluşan PCz, P[3CzCoPc] ve P[4CzCoPc] polimerlerin redoks davranışında farklı olduğu serbest monomer çözeltisinde tesbit edilmiştir. Stabilite testi de 90 döngüyle elektrot yüzeyinde oluşan polimerik filmin bozulmadığını göstermiştir. Elektrokimyasal empedans ölçümlerinde PCz, P[4CzCoPc] ve P[3CzCoPc]'ye 0 ile 1 arasında 0.2 V aralıkla potansiyel uygulanmıştır. Ancak 0.2 V sonrası filmlerde bozulma tespit edildiği için sadece 0 ile 0.2 V için hesaplama yapılmıştır. Her bir polimerik film için Nyquist ve Bode Phase grafikleri çizilmiştir. Spesifik kapasitans Csp ve çift tabaka kapasitans Cdl değerleri hesaplanmıştır. Yapılan hesaplamalara göre Cz'nin Pc halkasına 3 ya da 4 pozisyonunundan bağlanması elektrokimyasal olarak farklar gösterse de kapasitans özelliğinde herhangi bir değişikliğe neden olmamıştır. 0.2 V altında P[3CzCoPc] ve P[4CzCoPc] bire bir aynı kapasitif davranış göstermiştir. PCz ile karşılaştırdığımız da ise kapasitif değerde önemli bir değişiklik gözlenmemiştir. Bu da bize 4CzCoPc ve 3CzCoPc'nin polimerleşmesinde elektrot yüzeyinde PCz benzeri film ile kaplanmıştır. UV/VIS ölçümlerinin sonucunda beklenildiği gibi 3CzCoPc ile 4CzCoPc 300-400 nm dalga boyunda B bandı ile 600-700 nm civarında Q bandı vermiştir. Her iki absorbans piki de π → π* geçişine aittir. Yapılan spektroelektrokimyasal ölçümler sonunda PCz, P[3CzCoPc] ve P[4CzCoPc] polimerlerinin uygulanan potansiyel ile polan – bipolaran geçişin arttığı buna karşın π → π* elektronik geçişin azaldığı gözlemlenmiştir Çalışmanın devamında, P[3CzCoPc] ve P[4CzCoPc]'in dopamine karşı sensör özelliği incelenerek PCz ile karşılaştırılacak, ayrıca, 3CzCoPc ve 4CzCoPc'nin Cz ile elektrokimyasal yolla kopolimerleri elde edilip, karakterize edilecektir.
Özet (Çeviri)
In this study, electropolymerization and electrochemical characterization of carbazole (Cz)-substituted pthtalocyanines (Pc) were done. Studies were conducted comparatively with other. In addition, to understand better the redox behavior of colbalt (II) pthtalocynaine (CoPc) and the polymerization of Cz monomer in the complex, results were compared with CoPc and Cz. 4CzCoPc and 3CzCoPc both were same symmetrical Pc structure except the Cz substitution is different for each monomer. Cz were substituted to Pc ring from 3 (3CzCoPc) and 4 (4CzCoPc) positions to each benzene rings of Pc's. Firstly, cyclic voltammetry measurements of 4CzCoPc and 3CzCoPc monomers were performed using glassy carbon electrode, platinium wire and silver wire as the working, the counter and reference electodes respectively in DCM containing 0.1 M TBAPF6. The redox behaviors of each monomer were analyzed in the negative region under nitrogen gas comparatively with CoPc at different scan rates. Each monomer and Cz were polymerized with the same conditions as between 0-1.7 V potential with 100 mVs-1 scan rate. Also, the stability tests were done to see whether the polymeric film on the surface was stable or decomposed after 90 cycles of polymerization. Succesfully obtained polymeric films P[4CzCoPc], P[3CzCoPc] and PCz were characterized. Firstly, the redox behaviors of each polymeric films obtained in monomer free solution via CV. Then electrochemical impedance measurements (EIS) were conducted in monomer free solution in the range of 0 to 1 V applied potential. However, after 0.2 V polymeric films were decomposed therefore only 0 and 0.2 V were considered for calculations. As a result of EIS measurements, Nyquist and Bode phase diagrams were plotted for each polymeric film and compared. In addition, double layer capacitance (Cdl) and specific capacitance (Csp) values were calculated. According to these calculations, substitution of Cz to Pc's benzene ring from 3 or 4 did not effect their capacitve behavior. Comparing with PCz, there was no similarity observed. Since all molecules have aromatic structure, each monomer were characterized and identified with UV/Vis. Pc derivatives and Cz were also detected with UV/Vis spectroscopy. 3CzCoPc and 4CzCoPc's spesific absorption bands, B and Q band, were obtained as expected and comparatively absorption spectra was plotted with Cz and CoPc. Furthermore, to understad better the electron tansitions in polymeric films, in-situ spectroelectroelectrochemical studies perfomed. This time, monomers were polymerized on indium tin oxide (ITO) within same polymerization conditions and analyzes were conducted within applied potentials. As a result, increased and decreased electronic transitions were obtained. Additionally, the color change observed between blue to green.
Benzer Tezler
- Comparison of donor-acceptor-donor type conjugated systems with cross-exchange of donor units
Verici-alıcı-verici tipi konjuge sistemlerin verici birimlerinin çapraz değişimi ile karşılaştırılması
DENİZ EROĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET MUHTAR ÖNAL
DOÇ. DR. EMİNE GÜL CANSU ERGÜN
- Siklohekzanon-formaldehit reçinesinin karbazol-9-karbonil klorür ile modifikasyonu ve polimerizasyonu
Modification of cyclohexanone-formaldehyde resin with carbazol-9-carbonyl chloride and polmerization
BANU HOCAOĞLU
- Synthesis and ınvestigation of adsorption properties of mercury-selective urea-functional polymeric resin
Civaya seçimli üre fonksiyonlu polimerik reçinenin sentezlenmesi ve adsorpsiyon özelliklerinin incelenmesi
SİNEM BEKTAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Synthesis, characterization and polymerization of polyether bridged thiophene and aniline derivatives
Polieter köprülü tiyofen ve anilin türevlerinin sentezi, karakterizasyonu polimerizasyonu
SEHA TİRKEŞ
Doktora
İngilizce
2008
Polimer Bilim ve TeknolojisiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET M. ÖNAL
- Synthesis and characterization of a new soluble polythiophene derivative and its electrochromic application
Yeni bir çözünür politiyofen türevinin sentezi, karakterizasyonu ve elektrokromik cihazlarda kullanımı
SİMGE TARKUÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2006
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. LEVENT KAMİL TOPPARE
PROF. CİHANGİR TANYELİ
