One-step modification of diacid-functional polythioethers via simultaneous passerini and esterification reactions
Dikarboksilik asit fonksiyonlu politiyoeterlerin eş zamanlı passerini ve esterleşme reaksiyonlarıyla tek adımlı modifikasyonu
- Tez No: 660866
- Danışmanlar: PROF. DR. ÜMİT TUNCA
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 76
Özet
Kimyagerler artık çalışma alanlarında kullanabilecekleri daha iyi, daha çevre dostu ve daha pratik yöntemler arama ve bulma peşindedirler. Aradıkları bu yöntemlerin çevre dostu, atom-ekonomik ve pratik olması istenir. Bu yöntemlerden biri de click kimyasıdır. Click kimyasının bir çok avantajı sebebiyle kimyagerler bu konsept üzerinde daha çok çalışıp kullanım alanını artırmayı amaçlamaktadırlar. Click kimyası genel olarak yüksek verimli, yan ürünsüz ya da kromatografik olmayan daha basit yöntemlerle ana ürünün kolayca saflaştırılacağı, tepkime ortamının solventsiz veya zararsız solventler olduğu, tepkime şartlarının hepsini içeren bir kimya konseptidir [1, 2]. Click kimyası denmesesinin sebebi, giren ürünlerin termodinamik lehine bir şekilde tepkimeye girmesidir. İlk olarak 2001 yılında Sharpless tarafından tanımlanan bu kavram pratikliği, hızlılığı ve etkinliği açısından hızla ilgi odağı olmuştur. Click kimyasının özelliklerini sıralayacak olursak, bunlar; geniş kapsamlı ve modüler olması, kolay tepkime şartları, kolay bulunan kimyasallar kullanılması, yüksek reaksiyon hızı, kararlı ürünler ve çok yüksek verimler, oluşan ürünün bünyesinde yan ürün olmaması ya da basit yan ürünler olması, kromatografik olmayan yöntemlerle hızlı saflaştırma, oksijen ve suya karşı hassas olmama, solvent kullanılmaması ya da zararsız organik solvent kullanımıdır. Click kimyası bir çok farklı alanda kullanılabilmektedir. Click kimyasına örnek olarak epoksilerin ve aziridinlerin nükleofilik halka açılma tepkimeleri, aldol tipi dışındaki karbonil tepkimeleri, karbon-karbon çoklu bağ oluşumları (epoksi oksidasyonu), siklokatılma tepkimeleri ve Michael katılma tepkimeleri verilebilir. Click kimyası aynı zamanda polimerleşme için de kullanılabilmektedir. Bu çalışmada sentezlenecek poltiyoeterler click kimyası yöntemiyle Michael katılmasıyla sentezlenecektir. Michael katılma tepkimeleri tersinir bir prosedür olup nükleofillerin elektron çekici grupları olan doymamış yapılara katılması tepkimeleridir. Bu tepkimeler ilk olarak Arthur Michael tarafından 1887 yılında keşfedilmiştir. Genel bakış açısıyla; Michael katılmalarında tiyol, amin gibi bir nükleofil, α,β- doymamış aldehit, keton, vinil sülfon, vinil ester, imidazol veya maleimit gibi aktive olabilecek çift bağa sahip yapılarla tepkime verir. Bunun dışında oldukça kompleks yapıların ve makromoleküllerin de Michael katılma tepkimesiyle yüksek verimde elde edilebildiği görülmüştür. Michael katılmalarının bir çok çeşidi vardır; bunlar yapıya katılan farklı moleküllerin adına göre değişkenlik göstermektedir. Örneğin bunlardan bir kaçı; oksa-Michael, aza-michael ve tiyol-Michael tepkimeleridir. Bu çalışmada sentezlenen polimerler tiyol-Michael tepkimesi üzerinden yürümüştür. Tiyol-Michael tepkimeleri ilk olarak 1960'lı yıllarda Allen ve ark. tarafından raporlanmıştır [3]. Tiyol grubuna sahip bu yapılarla gerçekleştirilen tepkimelerin çok yönlülüğü ve SH bağının yüksek aktivitesi nedeniyle çok çeşitli yapılar yüksek verimlerle elde edilebilmektedir. Bunun sebebi S atomunun kendiliğinden sahip olduğu elektron yoğunluğudur; sonuç olarak bu tip yapılar elverişli ortamlarda kolayca tepkime verebilmektedir. Tiyol-Michael tepkimeleri hem bazik hem nükleofilik ortamda gerçekleşebildiğinden kullanım alanları da oldukça geniş olmuştur. Baz katalizli tiyol-Michael katılma tepkimesi geleneksel olan tepkime olarak kabul edilmektedir. Ortamda trietilamin gibi bir baz olmalıdır. Nükleofil katalizli olanda ise baz yerine fosfin türevi bir yapı katalizör görevi görmektedir. Bu tepkimenin veriminde katalizörün nükleofillik özelliği önemli bir rol oynar. Bu çalışmada sentezlenecek politiyoeter baz katalizli tiyol-Michael katılmasıyla sentezlenmiştir; katalizör olarak bir organobaz olan 1,5,7-triazabisiklo[4.4.0]dek-5-en (TBD) kullanılmıştır. Politiyoeterlerler hem akademik anlamda hem de endüstriyel olarak kullanılabilen malzemelerdir. Bu maddelerin ortaya çıkışı çok eski olmamakla birlikte bu konu hakkında çok sayıda yayın da bulunmamaktadır. Politiyoeter sentezinin en büyük avantajı; click kimyasına uygun olması ve tepkimelerin sonucunda yan ürün vermemesidir. Bunun yanı sıra tepkime yüksek verimlerle, yumuşak koşullarda ve hızla gerçekleştirilebilmektedir. Wender ve Miller'ın ideal tepkime tanımına göre; bir tepkime herhangi bir yan ürün vermeksizin %100 verimle tek bir kapta gerçekleşmelidir. Çok bileşenli tepkimeler (ÇBT) bu tanıma en uygun kimya konseptlerinden biri olmuştur. ÇBT'ler geleneksel tepkimelerin (seri tepkimeler) yanı sıra çok daha kullanıma uygun olduklarından kısa sürede çok büyük bir ilgi alanına dönüşmüştür. Sahip olduğu avantajların en önemlisi ise 3 veya daha fazla bileşenin tek bir kapta aynı anda tepkimeye girip yan ürün vermeksizin yüksek verimle ürün verebiliyor olmasıdır. Ayrıca bu bileşenlerin içerdiği atomların hemen hemen hepsi final üründe de bulunmaktadır ve tepkimelerdeki dönüşüm ve verim yüzdesi çok yüksektir. Bu olağanüstü durum yeşil kimya yolları arayan kimyacılar için çok önemli bir bulgu olmuştur. Bu sebeple ÇBT'ler kompleks yapıların kolayca sentezlenmesi için de bir yol sunmaktadır. ÇBT'lerin bir alt başlığı olan izosiyanit esaslı ÇBT'ler bu tip tepkimelerin en sık kullanılanlarıdır. Eğer diğer iki bileşen karboksilik asit ve aldehit veya keton ise bu tepkimelere Passerini tepkimesi adı verilir. Passerini tepkimeleri ÇBT'ler içinde en çok belgelenen ve üzerinde çalışılan tepkime türü olmuştur. Bunun sebebi izosiyanitlerin tepkime bileşenlerinden biri olmasıdır. İzosiyanitlerin en büyük özelliği hem nükleofiller hem de elektrofillerle tepkime verebilmesidir. Bunun dışında, Passerini tepkiemelerine polimer çalışmalarında da yer verilmiştir. Örneğin, Passerini tepkimeleri monomer sentezi yapımında, polimerlerin modifikasyonu esnasında ve polikondenzasyon sürecinde kullanılabilmektedir. Sentezlenecek olan politiyoeterler, bir sonraki adımda Passerini tepkimeleri ile fonksiyonlandırılacaktır. Daha önceki çalışmalardan yola çıkılarak bu çalışmada; click kimyasına uygun olan tiyol-Michael tepkimesiyle politiyoeter sentezi gerçekleştirilmiştir. Yüksek verimle ve 1 dakika gibi çok kısa bir sürede ter-bütil asetilen dikarboksilat ve 1,6-hekzanditiyol kullanılarak bir organokatalizör olan TBD varlığında bu polimerleşme gerçekleştirilmiştir. Bu tepkimenin optimum koşulları (solvent, sıcaklık, süre, atmosfer gibi) bulunmuştur. Çift ester fonksiyonuna sahip bu yapı bir sonraki adımda trifloroasetik asit ile hidroliz tepkimesine sokularak bu çift ester grupları karboksilik asit grubuna dönüştürülmüştür. Bu tepkime de %97 gibi bir verimle gerçekleştirilmiştir. Son olarak fonksiyonlandırma yapılması adına, çift karboksilik asit gruplu bu polimer aldehit ve bir izosiyanit ile tepkimeye sokularak Passerini ürünü elde edilmesi amaçlanmıştır. Teorik olarak elde edilen ürünün iki karboksilik asit grubunun da Passerini ürünü vermesi beklenirken; solvent olarak tepkimede kullanılan alkolün yapıya katıldığı görülmüştür. İlk defa karşılaşılan bu durum bir takım ek deneyler yapılarak aydınlatılmış ve bir mekanizma önerilmiştir. Bu durumun çift karboksilik asit fonksiyonlu yapılara özgü olup olmadığınıı görmek adına da tek fonksiyonlu ter-bütil propiyolat ve 1,6-hekzanditiyol ile de polimer sentezlenmiş, aynı metotla hidroliz edilmiş ve elde edilen bir karboksilik asit fonksiyonlu polimer Passerini tepkimesine sokulmuştur. Görülmüştür ki bu tepkime sonucu oluşan polimerin fonksiyonel grubu %100 Passerini ürünü vermiştir. Buradan yola çıkılarak bu esterlerleşme-Passerini eş zamanlı tepkimelerinin iki karboksilik asit fonksiyonlu polimerlere özgü olduğu sonucuna varılmıştır. Tüm tepkime adımlarında oluşan ürünler 1H-NMR, 13C-NMR, FTIR GPC ve TGA cihazlarıyla karakterize edilmiş ve yorumlanmıştır. Sonuç olarak çift karboksilik asitli politiyoeter yapısında fonksiyonel grubun yalnızca %50'lik kısmının Passerini ürününün oluştuğu, diğer kalan %50'nin ise kullanılan farklı alkollere göre farklı oranda ester ürünü verdiği görülmüştür. Konu, farklı aldehitler ve farklı izosiyanitler kullanılarak çeşitlendirilmiş ve geçerliliği kanıtlanmıştır.
Özet (Çeviri)
Over history, chemists all over the world try to seek a better, more eco-friendly, and more efficient method for their studies. Click chemistry is one of these friendly methods that chemistry has. Because of the various advantages of click chemistry, nowadays chemists try to highlight more information about it. Click chemistry can be described as a concept that involves results with high-efficiency, without or with harmless by-products that can be eliminated via non-chromatographic methods, and the possibility to realize the reaction as bulk or in a benign solvent [1, 2]. This method can also be used for polymerization. In this work, polythioethers will be synthesized with a method that can be considered as a click chemistry method. According to Wender and Miller's ideal reaction definition; a reaction should undergo in one pot with a 100% yield without any by-products. Multicomponent reactions (MCRs) are very close to this definition. That's why these reactions made a hit in a very short time because they are favorable besides the traditional serial syntheses. Multicomponent reactions are the reactions where 3 or more components are reacted in one pot simultaneously, and almost every atom in these components are present in the final product. Besides, the yield and conversion rate is generally very high on these reactions. Thus these reactions are very favorable to use for the synthesis of complex structures. A subclass of the MCRs is isocyanide-based MCRs (IMCR) in which one of the components is an isocyanide. If the other two components are a carboxylic acid and an aldehyde or ketone; this reaction is called the Passerini reaction. Passerini reactions are one of the most documented reaction types of the MCRs because the isocyanides are very efficient to use as a component in reaction; they can react with both nucleophile and electrophile. Also, the Passerini reactions can be adapted to the polymer synthesis; it can be used for the synthesis of monomers; post-modification of polymers; and polycondensation process. The polythioethers that will be synthesized via the click method will be functionalized through Passerini reaction. Polythioethers have become a very big interest in the polymer chemistry world. As there are not too many researches about their synthesis and functionalization, polythioethers are the chemical matters that easy to synthesize and functionalize. According to the previous works; polythioethers were synthesized using a dicarboxylate group and a dithiol. After the polymerization, hydrolysis of the polymer was done using trifluoroacetic acid. Finally, to functionalize the hydrolyzed polythioether with two carboxylic acid ending, the Passerini reaction was carried out with various aldehydes and isocyanides. All the characterizations were made by using C-NMR, H-NMR, FT-IR, GPC, and TGA.
Benzer Tezler
- Değişik molekül ağırlıklı modifiye edilmiş polistiren kaplamalar ve özellikleri
Different moleculer-weight modified polystyrene coatings and their properties
AYŞE BAYRAK
- Biomimetic polydimethylsiloxane cell substrate design for enhanced in vitro cellular behavior
In vitro hücre davranışlarının gelıstırılmesı amaçlı bıyomımetık polıdımetılsıloksan hücre substratı tasarımı
MEFTUNE ÖZGEN ÖZTÜRK ÖNCEL
Doktora
İngilizce
2021
BiyomühendislikBoğaziçi ÜniversitesiBiyomedikal Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BORA GARİPCAN
- Development of antifouling nanofiltration and antibiofouling ultrafiltration polymeric membranes using facile protocols
Kolay protokoller kullanılarak kirlenme dirençli nanofiltrasyon ve biyolojik kirlilik önleyici ultrafiltrasyon polimerik membranların geliştirilmesi
AYDIN CİHANOĞLU
Doktora
İngilizce
2021
Kimya Mühendisliğiİzmir Yüksek Teknoloji EnstitüsüKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SACİDE ALTINKAYA
PROF. DR. EROL ŞEKER
- Metal-free modification of polyesters involving reactive triple bond in the main chain
Ana zincirinde üçlü reaktif bağ taşıyan poliesterlerin metalsiz yöntemlerle modifikasyonu
MÜGE ÇETİN
- Üç-boyutlu, biyobozunur/biyobozunur olmayan polimerik taşıyıcıların biyosinyallerle plazma modifikasyonu ve hücre kültür uygulamaları
Plasma modification of 3D, biodegradable/nondegradable polymeric carriers by biosignals and their applications in cell culture
HİLAL TÜRKOĞLU ŞAŞMAZEL
Doktora
Türkçe
2007
BiyokimyaHacettepe ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF.DR. MENEMŞE GÜMÜŞDERELİOĞLU