Metal-free modification of polyesters involving reactive triple bond in the main chain
Ana zincirinde üçlü reaktif bağ taşıyan poliesterlerin metalsiz yöntemlerle modifikasyonu
- Tez No: 516580
- Danışmanlar: DOÇ. DR. HAKAN DURMAZ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 139
Özet
Doymamış poliesterler, bir ester fonksiyonel grubu ve ana zincirlerinde bir çift veya üçlü bağ içeren bir çeşit polimerlerdir. Esas olarak, bir poliester elde edebilmek için genel olarak iki farklı sentez yöntemi vardır. Bu iki yöntem; Kondenzasyon Polimerizasyonu ve Halka Açılma Polimerizasyonu olarak isimlendirilebilir. Günümüzde doymamış poliesterler çok çeşitli ve çok farklı alanlarda uygulamalara sahip olduklarından, üretimleri oldukça yüksek öneme sahiptir. Ayrıca, çeşitli fonksiyonlandırma reaksiyonlarına girme becerisine sahiptirler. Yalıtım malzemelerinden ilaç taşıma sistemleri ve doku mühendisliği gibi biyomedikal malzemelere kadar çok çeşitli uygulamalarda kullanılabilirler.“Click”terimi, son on beş yılda, literatürde yer alan verimli, çok yönlü ve yan ürün vermeyen kimyasal reaksiyonlara öncülük eden bir kavramdır.“Click”reaksiyonları, özellikle bakır katalizli azid-alkin siklokatılma(CuAAC) reaksiyonu ve Diels-Alder reaksiyonu, son zamanlarda karmaşık makromoleküler yapılar elde etmek için evrensel bir araç haline gelmiştir. Bakır katalizörün sitotoksisitesi nedeniyle, CuAAC reaksiyonu biyomedikal uygulamalar için bir dezavantaj olabilir. Bu nedenle, CuAAC'ın bir metal katalizöre (“metal içermeyen Click kimyası”) ihtiyaç duymadan pratik kullanımını ve avantajlarını birleştiren stratejiler, biyolojik uygulamalarda çok değerli olacaktır. Bir alkin ve bir azid arasında oda sıcaklığında gerçekleşen reaksiyonun elektronik etkisi, azid-alkin siklo katılma reaksiyonu (Strain Promoted Alkyne Azide Cycloaddition veya SPAAC) ile birleştiğinde, metodoloji daha da güçlenir ve canlı sistemler üzerinde modifikasyona izin verilir hale gelir. Diels-Alder reaksiyonları ise konjuge bir dien ile dienofil bileşiğinin siklo katılması olarak bilinir ve kopolimerlerden karmaşık makromoleküler yapılara kadar değişen birçok polimerik malzemenin sentezinde başarılı bir şekilde uygulanmıştır. Retro-Diels-Alder reaksiyonu (rDA); bir sikloheksenden bir dien ve dienofil oluşturan tepkimeler olarak tanımlanabilir. Genel olarak Diels-Alder reaksiyonunun ısı, asit veya baz varlığında kendiliğinden ve doğal olarak gerçekleşen mikroskobik olarak tersidir. Bir Diels-Alder reaksiyonu ürünü, bu reaksiyonun oluştuğu sıcaklıktan görece daha yüksek bir sıcaklıkta tepkimeye sokulursa, dien ve dienofili vermek üzere parçalanır. Michael katılma tepkimesi, kantitatif olarak verimli olması, kolay reaksiyon şartları taşıması, reaksiyonun hızlı gerçekleşmesi ve çeşitli çözücüler ve fonksiyonel gruplara karşı duyarlılık göstermemesi gibi nedenlerden dolayı makromoleküllerin sentezinde önemli bir yere sahiptir. 1,4-konjüge katılma kimyası olarak da bilinen Michael katılma reaksiyonu, elektronu eksik olan karbon gruplarını bir dizi nükleofiller ile reaksiyona girmesi ile oluşan ve özellikle polimerik yapıların modifikasyonu için kullanılan popüler ve çok yönlü bir yöntemidir. Arthur Michael bu reaksiyonu ilk kez 1887'de tarif etmiştir. Michael katılma reaksiyonu, genellikle bir enolat tipi nükleofilin bir katalizör varlığında α, β-doymamış karbonile reaksiyonu olarak tarif edilebilmektedir. Özellikle C−N ve C−S bağları oluşturmaya dayalı; bu termodinamik olarak tercih edilen, kolay yöntem, yeşil polimer biliminin sentezinde bolca uygulanmıştır. Sülfür−karbon bağları ve azot−karbon bağları oluşumu sırasıyla tiyol-Michael katılma ve aza-Michael katılma reaksiyonları olarak adlandırılır. Bu çalışmada, ayırt edici bir özelliği olan dialkil asetilenikarboksilatın yapısına odaklanılmıştır. Bu yapı, çok komponentli reaksiyonlara (MCR) ek olarak nükleofilik ve radikalik katılmalar gibi çeşitli organik reaksiyonlara girme kapasitesine sahip olan bir reaktif üçlü bağdır. Ayrıca, üçlü bağ, elektronca fakir iki karbonil ünitesine sahip olduğundan dolayı, siklo katılma reaksiyonları için elverişlidir. Üçlü bağ, ya 1,3-dipolar siklo-katılma tepkimesi için bir dipolarofil ve Diels-Alder siklo katılma reaksiyonu için bir dienophile gibi davranır. Ayrıca çalışmada aza-ve tiyol-Michael katılma tepkimeleri yoluyla polimer modifikasyonu için elektronca fakir iç alkin gruplarına sahip olan polyesterin çok yönlülüğünü gösterilmiştir. Poliester üzerindeki heterofonksiyonelleştirme, farklı aminlerin karışımı veya bir amin ve bir tiyol karışımı kullanılarak araştırılmıştır. Bu çalışmanın ilk ana bölümünde, ana iskeleti asetilen dikarboksilik asitten türetilmiş, elektron eksikliği olan iç alkin birimleri içeren bir dizi poliesterler hazırladık. Daha sonra, poliesterlerden biri, sırasıyla Huisgen tipi 1,3-dipolar ve Diels-Alder siklokatılma reaksiyonları gibi çeşitli dipollerin ve dienlerin mevcudiyetinde bakırsız siklokatılma reaksiyonlarında bir polimerik platform olarak kullanılmıştır. 1,3-dipolar siklo-katılma reaksiyonları, 4 saat boyunca çözücü olarak 1,4-dioksan kullanılarak nispeten düşük sıcaklıklarda (oda sıcaklığı ve 40 ° C) gerçekleştirildi ve orta derecede yüksek verim elde edildi (% 80-100). Bununla birlikte, Diels-Alder siklo katılma reaksiyonları, yine çözücü olarak 1,4-dioksan kullanılarak, 16 saat boyunca, daha yüksek sıcaklıklarda (60-120 ° C), makul verimle (% 45-97) gerçekleştirilmiştir. Üstelik, bu poliester, tek bir kapta 1,3-dipolar, ardışık 1,3-dipolar/Diels-Alder ve ardışık 1,3-dipolar siklo katılma/retro-Diels-Alder reaksiyonlarında başarıyla kullanılmıştır. Bu reaksiyonların uyumluluğuna rağmen, literatürde bu yapının faydalarını makromoleküler düzeyde tutan çok az örnek vardır. Makromoleküler seviyedeki iç alkin yapısının daha fazla dikkate değer olduğunu gösterilmiştir, çünkü bu tür üçlü bağları içeren polimer öncüleri, tüm bu reaksiyonları deneyimleyebilecek bir polimerik aşama gibi hareket edebilir. Bu tür alkin gruplanmasının nükleofiller ve radikaller ile reaksiyona girmesi ve çok vasıflı kompleks makromoleküler yapılar elde etmek için çok bileşenli reaksiyonların bir parçası olarak kullanılması normal olabilir. İkinci kısım olarak; ana zincirde elektronca fakir üçlü bağlara sahip poliester ana iskelti hazırlandı ve aza- ve tiyol-Michael katılma reaksiyonları için bir öncü olarak kullanıldı. Reaksiyonlarda çeşitli primer ve sekonder aminlerin yanı sıra tiyol bileşikleri kullanılmıştır. Makul derecede kısa bir sürede (2 dk) tüm Michael katılma reaksiyonları için çok yüksek verim ile bulunmuştur. Aza-Michael katılma reaksiyonları herhangi bir katalizör gerektirmezken, tiyol-Michael katılma reaksiyonları ancak bir katalizör varlığında gerçekleştirilebilmiştir. Ayrıntılı katalizör araştırmasından sonra, 1,4-Diazabisiklo [2.2.2] oktan (DABCO), tiyol-Michael katılma reaksiyonları için en etkili katalizör olarak bulunmuştur. Ayrıca, nükleofilik tiyol-Michael katılma reaksiyonları için amidin ve guanidin bazları kullanıldığında, kalan çifte bağda önemli ölçüde ikinci bir tiyol katılmasının meydana geldiği gözlenmiştir. Ayrıca, ilk defa, tek bir kapta ve tek aşamalı heterofonksiyonelleştirme, üç ya da dört farklı sekonder amin kullanan aza-Michael katılma reaksiyonları ya da aza- ve tiyol-Michael katılma reaksiyonları kombinasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimerler, 1H-NMR, 13C NMR ve jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile karakterize edilmiştir. Aza- ve tiyol-Michael reaksiyonları ile ana zincirdeki elektronca fakir alkin grupları olan poliester iskeleti üzerinde ekonomik, basit ve yüksek düzeyde atomik bir modifikasyon üzerine kapsamlı bir çalışma yapılmıştır. Bu çalışma, bilimsel literatürde yeni bilgiler ve yeni bulgular getirmiştir. Tepkime verimleri ve bu etkinliklere ulaşma süreleri göz önünde bulundurulduğunda, bu çalışmanın bilim adamlarının yeni fonksiyonel polimerik materyalleri keşfetmesini ve oluşturmasını sağlayacak bir yol olduğu ön görülebilir.
Özet (Çeviri)
Unsaturated polyesters are a sort of polymers which contain an ester functional group and a double or triple bond in their main chain. Mainly there are two different synthesis methods to obtain a polyester which can be described as: Condensation polymerization or ring opening polymerization. Nowadays the unsaturated polyester production is crucial since they have a wide range of applications. Moreover they have the ability to go through various post-functionalization reactions. They can be employable in very extensive range of applications from insulating materials to biomedical materials such as drug delivery systems and tissue engineering. In the last decade, of the term“click”which alludes to efficient, versatile and by-product free chemical reactions introduced to the literature.“Click”reactions, in particular Cu(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) reaction and Diels-Alder reaction, have recently became an universal tool for obtaining complex macromlecular structures. Due to the cytotoxicity of copper catalyst, the CuAAC reaction can be a drawback for biomedical applications. For this reason, strategies combining the practical use and advantages of the CuAAC without the need of a metal catalyst (''metal-free click chemistry'') would be highly valuable in biological applications. When the electronic effect of the reaction between an alkyne and an azide at room temperature combines with ring strain activation (Strain Promoted Alkyne Azide Cycloaddition or SPAAC), the methodology becomes even more powerful, allowing the modification of living systems. The Michael addition, also known as 1,4-conjugate addition chemistry is a popular and multifaceted modification method of polymeric structures for linking electron lacking carbon groups with a range of nucleophiles. Arthur Michael described this reaction for the first time in 1887. The Michael addition reaction, which can be generally described as the reaction of an enolate-type nucleophile in the presence of a catalyst to an α, β-unsaturated carbonyl. This thermodynamically favored, facile methodology to generate C−N and C−S bonds has been applied plentifully in the synthesis of green polymer science. The formation of sulfur−carbon bonds and nitrogen−carbon bonds are also termed as thiol--Michael addition and aza-Michael addition reactions, respectively. In the first main part of this study we prepared a series of polyesters containing electron deficient internal alkyne units derived from acetylene dicarboxylic acid in the main backbone. Next, one of the polyesters was employed as a polymeric platform in copper free cycloaddition reactions like, Huisgen type 1,3-dipolar and Diels–Alder cycloaddition reactions in the presence of various dipoles and dienes, respectively. The 1,3-dipolar cycloaddition reactions were performed at mild temperatures (rt and 40 °C) in 1,4-dioxane for 16 h and had moderately high efficiencies (80–100%). However, the Diels–Alder cycloaddition reactions were carried out at higher temperatures (60 to 120 °C) in 1,4-dioxane for 16 h with reasonable efficiencies (45–97%). Moreover, the polyester was successfully used in one-pot 1,3-dipolar, sequential 1,3-dipolar/Diels–Alder and sequential 1,3-dipolar cycloaddition/retro-Diels–Alder reactions. As a second part; polyester scaffold possessing electron deficient triple bonds in main chain was prepared and utilized as a precursor for aza- and thiol-Michael addition reactions. A variety of primary and secondary amines as well as thiol compounds was utilized in the reactions. Very high efficiencies were found for all Michael addition reactions in a reasonably short time (2 min). While aza-Michael addition reactions do not require any catalyst, thiol-Michael addition reactions could be performed in the presence of a catalyst. From detailed catalyst search, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) was found to be the most efficient catalyst for thiol-Michael addition reactions. It is also observed that when the amidine and the guanidine bases were utilized for nucleophilic thiol-Michael addition reactions, a second thiol addition appreciably occurred on the remaining double bond. Besides, for the first time, one-pot and one-step heterofunctionalization on the polyester was performed either solely by aza-Michael addition reactions employing three or four different secondary amines, or by the combination of aza- and thiol-Michael addition reactions. The obtained polymers were characterized by 1H-NMR, 13C NMR and gel permeation chromatograpy (GPC).
Benzer Tezler
- Post-polymerization modification of poly(vinylene sulfide)s
Poli(vinilen sülfit)lerin post-polimerizasyon modifikasyonu
İBRAHİM ETHEM KAKAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ UFUK SAİM GÜNAY
- New type of f- and p- containing polymeric materials viametal free click reactions
Metalsiz klik tepkimeleri ile flor ve fosfor içeren yeni tippolimerik malzemeler
GÖKHAN SAĞDIÇ
Doktora
İngilizce
2024
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. UFUK SAİM GÜNAY
PROF. DR. EMRAH ÇAKMAKÇI
- Surface modification of carbon nanotubes (CNTs) via click reactions
Karbon nanotüp (CNTs) yüzeyinin click reaksiyonları ile modifikasyonu
PINAR SİNEM OMURTAG ÖZGEN
- Plastik dişli çarkların konstrüktif özelliklerinin incelenmesi
Analysis of the design characteristics of the plastic gears
CÜNEYT FETVACI
- Polimer nanokompozitlerin metal katalizörsüz klik tepkimeleriyle hazırlanması
Preperation of polymer nanocomposites via metal free click reactions
REYHAN ÖZDOĞAN TAŞÇI
Doktora
Türkçe
2022
Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova ÜniversitesiPolimer Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN