Catalyzing the ring opening polymerization of 1,3-benzoxazines via thioamide from renewable sources
Yenilenebilir kaynaklardan elde edilen tiyoamadin 1,3-benzoksazinlerin halka açılma polimerizasyonunda katalizör olarak kullanılması
- Tez No: 665816
- Danışmanlar: DOÇ. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 82
Özet
Polimerler, günlük hayatımızın önemli parçasını oluşturan ve oldukça yaygın kullanılan gelişmiş malzemelerdir. Günümüzde bilim, endüstri ve teknoloji alanında kullanımları gittikçe artmaktadır. Polimerik malzemelerin bu kadar geniş kullanım alanına sahip olmasının sebebi kimyasal yapılarının istenildiği gibi değiştirilebilmeleri ve kolay elde edilebilmeleridir. Polimerler sıcaklıklara karşı gösterdikleri davranışlarına göre termoplastik ve termoset polimerler olmak üzere iki ana sınıfa ayrılabilir. Termoplastik polimerler belirli bir sıcaklığın üstünde akışkan bir davranış sergilerler ve ısı ile eritilerek tekrardan işlenip kullanılabilir hale getirilebilirler. Yapılarında lineer veya dallı uzun zincirler vardır. Termoset polimerler ise akışkan hale ulaşmadan bozulurlar ve sıcaklıkla birlikte yapılarında çapraz bağ oluştuğu için tekrardan şekillendirilemezler. Bu çapraz bağlı yapılarından dolayı çözücülerde çözünmez ancak iyi şişme özelliği gösterebilirler ve sert yapıdadırlar. Fenol-formaldehit, üre-formaldehit ve melamin-formaldehit reçineleri termoset polimerlerin örnekleridir. Termoset reçineler arasında en önemlisi ve en çok tercih edileni fenol-formaldehit reçineleridir. Fenol-formaldehit reçineleri diğer adıyla fenolik reçineler yapıştırıcı sanayinde, havacılık yapı uygulamalarında, iletken polimerler yapılarında, elektronik devre kartlarında, odun endüstrisi gibi birçok uygulamada kullanılmaktadır. Geleneksel fenolik reçineler; ısı ve alev dayanımı, boyutsal kararlılık, yüksek mekanik mukavemet ve çeşitli çözücülere, asitlere ve suya karşı yüksek direnç gibi üstün özellikler göstermelerine karşılık kısa raf ömrü, kırılganlıkları yüksek kürlenme sıcaklıkları, kürlenme sırasında yan ürün oluşturması ve katalizör gereksinimi gibi dezavantajlara da sahiptir. Bu dezavantajlarından üstesinden gelmek için son zamanlarda polibenzoksazinler üretilmiştir ve fenolik reçinelere iyi bir alternatif olarak önemli derecede dikkat çekmiştir. Polibenzoksazinler; kürleme sırasında hacimsel değişimin olmaması, kürleme için katalizör gerektirmemesi, yüksek camsı geçiş sıcaklığı, düşük nem absorpsiyonu, kürleme sırasında yan ürün oluşturmaması gibi birçok önemli özelliğe sahiptirler. Polibenzoksazinler sahip oldukları bu önemli özelliklerin yanı sıra, kırılgan oluşları, kürleme için yüksek sıcaklıklar gerektirmesi, zayıf film oluşturması gibi kusurları vardır. Bu üstün özelliklerinden dolayı endüstriyel alanda özellikle havacılık sektöründe, yüksek performanslı elektronik devre kartlarında ve kompozitlerin yapımında kullanılmaktadırlar. Benzoksazin monomerlerinin fenol, formaldehit ve primer aminler kullanılarak sentezlenebilmesi de bir diğer önemli avantajlarından biridir. 1,2- , 1,3- , 1,4-izomerleri gibi çeşitli benzoksazin monomerleri olmasına karşılık, polibenzoksazinler 1,3- benzoksazin monomerinin oksazin halkasında meydana gelen halka açılma reaksiyonuyla elde edilir. Polimer alanında yapılan çalışmalarda büyük ilgil toplayan benzoksazin yapılı fenolik reçinelerin endüstriyel alandaki en önemli dezavantajlarından biri halka açılma polimerizasyon sıcaklığının (kürlenme sıcaklığı) çok yüksek olmasıdır. Bu durum enerji tüketimini ve polibenzoksazin üretimini olumsuz yönte etkilemektedir. Benzoksazinlerin kürlenme sıcaklığını düşürmek için çeşitli çalışmalar yapılmaktadır. Bu tezde, kürleme sıcaklığını düşürmek amacıyla Willgeredt-Kindler reaksiyonu ile yenilenebilir tiyoamit sentezi yapıldı ve katalizör olarak kullanılarak halka açılma polimerizasyonu üzerindeki etkisi incelendi. Sentezlenen monomer yapılarına tiyoamitin katalizör etkisi araştırıldı ve karşılaştırmalar yapıldı. Her bir monomer-tiyoamit karışımı için kürleme işlemi yapılarak Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) cihazı ile izlendi ve tiyoamitin halka açılma sıcaklığı üzerinde önemli miktarda azalmaya sebep olduğu görüldü. Kürleme sonrasında elde edilen polimerlerin termal özellikleri Termal Gravimetrik Analiz (TGA) cihazı kullanılarak analiz edildi. Tiyoamitin gizli katalizör karakteri çözücü içerisinde ve oda sıcaklığında aktivitleri 1H NMR ile izlenerek incelendi. Bu analiz ile 72 saat sonra bile benzoksazinlerin oksazin halkasının korunduğunu ve tiyoamitin uzun depolama süresinde benzoksazinler ile birlikte aynı kap içerisinde saklanabileceği gösterilmiştir.
Özet (Çeviri)
Polymers are advanced materials that form an important part of our daily life and are widely used. Today, their use in science, industry and technology is increasing. The reason why polymeric materials have such a wide area of use is that their chemical structure can be changed as desired and easily obtained. Polymers can be divided into two main classes as thermoplastic and thermoset polymers according to their behavior against temperatures. Thermoplastic polymers exhibit a fluid behavior above a certain temperature and can be recycled by melting with heat. There are linear or branched long chains in their structure. Thermoset polymers, on the other hand, deteriorate before they reach a fluid state and cannot be reshaped with temperature since cross-linking occurs in their structures. Due to their cross-linked structure, they are insoluble in solvents, but they can show good swelling properties. Phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde, and melamine-formaldehyde resins are examples of thermoset polymers. One of the most important and preferred thermoset resins are phenol-formaldehyde resins. Phenol-formaldehyde resins, also known as phenolic resins, are used in many applications such as the adhesive industry, aviation construction applications, conductive polymers structures, electronic circuit boards, wood industry. Conventional phenolic resins; Although they show superior properties such as heat and flame resistance, dimensional stability, high mechanical strength, and high resistance to various solvents, acids and water, they also have disadvantages such as short shelf life, fragility, high curing temperatures, by-product formation during curing and the need for catalysts. To overcome these drawbacks, polybenzoxazines have recently been produced and have received considerable attention as a good alternative to phenolic resins. Polybenzoxazines have many important features such as near-zero volumetric change upon curing, no catalyst required for production, high glass transition temperature, low water absorption, and no or limites amount of by-products during curing. In addition to these important properties, polybenzoxazines have drawbacks such as brittleness, requiring high temperatures for curing, and poor film-forming when monofunctional benzoxazines are used. Despite the stated drawbacks they are used in the industrial field, especially in the aviation sector, in high-performance electronic circuit boards and composites due to their superior properties,. Another important advantage is that benzoxazine monomers can be synthesized using phenol, formaldehyde, and primary amines. Although there are various benzoxazine monomers such as 1,2-, 1,3-, 1,4-benzoxazines, polybenzoxazines are only obtained by the ring-opening reaction of the 1,3-benzoxazine monomer. One of the most important disadvantages of benzoxazine chemistry is related to the high ring-opening polymerization temperature (curing temperature), which triggers studies in the field of polymer to solve the problem. As expected, high temperature requirement negatively affects the production process by both high energy consumption and need of specail equipment for high temperature curing. Thus, various studies were carried out to reduce the curing temperature of benzoxazines with a different degree of success. This thesis focuses on the high cure temperature problem of benzoxazines. Accordingly, in this thesis, the develeopment of a thioamide based catalyst from renewables to reduce the cure temperature is reported. The catalytic effect of the thioamide on the simple benzoxazine monomers was investigated and compared with non-catalytic process. The curing of monomer-thioamide mixtures was monitored with Differential Scanning Calorimeter (DSC) device, and it was observed that thioamide caused a significant decrease in the ring-opening temperature. Moreover, the cure process was also traced by FTIR and the effect of thioamide on ring opening temperature was clearly reveiled by tracking the specific benzoxazine IR bands. Thermal properties of polymers obtained after curing were analyzed using Thermal Gravimetric Analysis (TGA) device. The latent catalyst character of thioamide was investigated by monitoring its activities insolvent and room temperature by 1H NMR. Consequently, it has been shown that thioamides are catalyzing the ROP process successfuly at certain tempearutes on demand. Moreover, the catalyst and benzoxazine can be mixed in a formulation and stored at room temperature for a long time, since the catalyst clearly exhibit latent character against benzoxazines.
Benzer Tezler
- Effect of silanization agent on the immobilization of lipase on a silica-based support material
Silika bazlı taşıyıcıya lipaz immobilizasyonunda silanlama ajanının etkisi
YASEMİN KAPTAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Biyoteknolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATOŞ YÜKSEL GÜVENİLİR
- Kiral hidroksialkilfenol ligandların sentezi ve kiral katalizör uygulamaları
Synthesis of chiral hydroxyalkylphenol ligands and chiral catalyst applications
ÖMER DİLEK
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
KimyaSüleyman Demirel ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. TAHİR TİLKİ
DOÇ. DR. ERKAN ERTÜRK
- Üç farklı kabak türünün antioksidan aktivitelerinin belirlenmesi
Determination of antioxidant activities of three different cucurbita species
SELİN TÜMER
- Bazı 3(2H)-piridazinon halka sistemine sahip bileşiklerin sentezi ve aldoz redüktaz enzim inhibitörü etkilerinin araştırılması
Synthesis and investigation of aldose reductase enzyme inhibitory effect of some compounds bearing 3(2H)-pyridazinone ring
MEVLÜT AKDAĞ
Doktora
Türkçe
2022
Eczacılık ve FarmakolojiGazi ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AZİME BERNA ÖZÇELİK
- Heterobisiklik sistemlerin çeşitli reaksiyonları, izoindolin sentezleri
The various reactions of heterobicyclic systems, synthesis of isoindoline
CUMALİ ÇELİK