Helyum ayırma amaçlı poliimid/ZIF-8 ince film nanokompozit membranların hazırlanması ve karakterizasyonu
Polyimides/ZIF-8 thin film nanocomposite membranes for helium separation and recovery
- Tez No: 670680
- Danışmanlar: PROF. DR. ŞERİFE BİRGÜL ERSOLMAZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 114
Özet
Membran esaslı gaz ayırma, helyumun doğal gazdan geri kazanımında halihazırda kullanılmakta olan kriyojenik ayırma teknolojisi ile yarışabilecek ve gelişmekte olan bir alternatiftir. Doğal gaz rezervlerinin çok düşük helyum konsantrasyonlarına sahip olması önemli bir problem olup ekonomik olarak ayrılmanın sağlanması üzerine araştırmalar yapılmaktadır. Bu nedenle, membranların seçicilik ve geçirgenliklerini arttırma çalışmalarının bir kısmı membran malzemelerini geliştirmek ve membranları farklı konfigürasyonlarda hazırlamak üzerine yoğunlaşmıştır. İnce film kompozit (TFC) membranlar, gözenekli ve yoğun membranların avantajlarını birleştirerek daha geçirgen ve daha seçici membranlar hazırlanmasına olanak sağlarlar. İnorganik nanopartiküllerin TFC membranlarına dahil edilmesi ile ince film nanokompozit (TFN) membranlar hazırlanır. Öncelikli olarak nanopartiküller polimer fazıyla uyumlu malzemeler arasından seçilmeli ve iki faz arasında yapışmayı sağlayacak hazırlama yöntemi belirlenmelidir. Hazırlanan seçici katmanın destek katmanına ayrılma olmadan bağlanması bir diğer önemli parametredir. Bu çalışmada, He/CH4 ve He/N2 gaz çiftlerinin ayrılması amacıyla TFN membranlar hazırlanmıştır. Seçici katman için inorganik katkı malzemesi olarak, sınırlayıcı gözenek boyutu (3.4 Å) dikkate alınarak, bir metal organik kafes (MOF) olan zeolitik imidazolat kafes (ZIF-8) seçilmiştir. Polimer faz olarak ise yüksek ısıl, kimyasal ve mekanik dayanımı ile öne çıkan iki farklı poliimid (6FDA/BTDA-pBAPS ve 6FDA-DAM) seçilmiştir. 6FDA/BTDA-pBAPS poliimidi ilk defa grubumuz tarafından sentezlenmiş olup özgün bir kopoliimididir. 6FDA-DAM ise literatürde çeşitli çalışmalarda kullanılmış ve birçok gaz için yüksek geçirgenlik göstermiştir. Bu malzemeler ile hazırlanan membranların yüksek helyum ayırma performansı göstermesi beklenmektedir. Seçici katmanı destekleyecek alt katmanda ise geçirgenlik değeri 6FDA/BTDA-pBAPS kopoliimidine yakın olan ve seçilen poliimidler ile iyi bir yapışma sağlaması düşünülen Matrimid® ticari poliimidi seçilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında gözenekli destek membranı faz evirme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Daha sonra bu destek üzerinde seçici katman daldırma yöntemi ile kaplanmıştır. Ancak iki katmanın polimerlerinin aynı çözücüye sahip olması seçici katmanın kaplanmasında sorunlara yol açmaktadır. Bu sorunun giderilmesi için literatürde sıklıkla kullanılan kimyasal çapraz bağlanma uygulanmıştır. Çapraz bağlanma ajanı olarak m-ksililendiamin (m-XDA) seçilmiştir. Çapraz bağlanma, poliimid içindeki imid gruplarının kimyasal olarak amid gruplarına dönüşmesiyle gerçekleşmektedir. İmid bağlarının azaldığını ve amid bağlarının artttığını gözlemlemek için Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektrofotometre (FTIR) pikleri takip edilmiştir. Farklı sürelerde çapraz bağlama denemeleri sonucunda çapraz bağlanma süresi 60 dakika olarak belirlenmiştir. Membranların taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile elde edilen morfolojik analizleri destek ve seçici katmanlar arasında iyi bir yapışma sağladığını göstermektedir. Ayrıca, ZIF-8 katkısı ile hazırlanan TFN membranların seçici katman kalınlığının 7 mikron civarında olduğu görülmüştür. ZIF-8 tanecikleri, bu katman içerisinde iyi dağılmış ve polimer fazla iyi bir yapışma göstermiştir. TFN membranların gaz ayırma performansları ile kıyaslamak üzere 60-100 mikron kalınlığında saf polimerik ve karışık matrisli membranlar (MMM) döküm-evaporasyon yöntemi ile hazırlanmıştır. Hazırlanan MMM'lerin SEM görüntüleri ZIF-8 taneciklerinin polimer içerisinde homojen dağıldığını ancak bazı taneciklerin etrafında boşluklar kalmış olduğu göstermiştir. Membran içerisinde hapsolup kalmış olan kalıntı çözücüyü gözlemlemek ve bozunma sıcaklığını belirlemek amacıyla termogravimetrik analiz (TGA) yapılmıştır. Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analizlerinde ZIF-8 katkılı membranın camsı geçiş sıcaklıklarında (Tg) kayda değer bir değişme görülmemiştir. 6FDA/BTDA-pBAPS ve 6FDA-DAM membranların gaz ölçümleri 35°C'de sırasıyla 4000 mbar ve 2000 mbar besleme basıncında ölçülmüştür. En iyi ayırma performansını 41.7 GPU Helyum permeansı ve sırasıyla 258 ve 161 He/CH4 ve He/N2 ideal seçicilikleri ile 6FDA-DAM ince film kompozit membranı göstermiştir. ZIF-8 katkısının farklı polimerler ile farklı davranışlar gösterdiği görülmüştür. 6FDA/BTDA-pBAPS membranlarında gaz geçirgenliklerindeki artış ZIF-8 gözenekleri veya moleküler eleme özellikleri ile ilişkilendirilmiştir. Seçicilik değerlerinin daha düşük olması polimer ile ZIF-8 tanecikleri arasında seçici olmayan boşlukların olması ve ZIF-8'lerin esnek yapısı ile açıklanabilmektedir. 6FDA-DAM membranlarında ise polimer ile ZIF-8 tanecikleri arasında iyi bir bağlanma sağlanmış ancak arayüzeyde sıkılaşma olması gaz geçirgenliklerinin düşmesi ile ilişkilendirilmiştir. Üst katmanın alt katmana muhtemel intrüzyonunu incelemek üzere direnç modeli kullanılmıştır. Bu model ile, helyumun intrüzyondan en az etkilenen gaz olduğu görülmüş ve bu duru helyum ayırmada bir avantaj olarak yorumlanmıştır. Kompozit membranlarda, yoğun membranlara kıyasla kalınlık azalmasına bağlı olarak, öngörüldüğü üzere gazların permeansında artış gözlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Membrane-based gas separation is an emerging alternative that can compete with the cryogenic separation technology currently used in the recovery of helium from natural gas. Natural gas reserves have very low helium concentration and this is an important problem driving research for economical membrane separation. Most of the efforts are devoted to developing membrane materials and preparing membranes in different configurations in order to maximize the selectivity and permeability of membranes. Thin film composite (TFC) membranes combine the advantages of a porous substrate and a dense selective layer, allowing more permeable and more selective membranes to be prepared. Thin film nanocomposite (TFN) membranes are prepared by incorporating inorganic nanoparticles into TFC membranes. For a successful TFN formation, nanoparticles should be chosen among materials compatible with the polymer phase and the preparation method should ensure adhesion between the two phases. Another important parameter is the binding of the selective layer to the support layer without separation. In this study, TFN membranes were prepared for separation of He/CH4 and He/N2 gas pairs. Zeolitic imidazolate framework (ZIF-8), a metal organic framework (MOF), was chosen as the functional additive for the selective layer based on its limiting pore size (3.4 Å). Two different polyimides (6FDA/ BTDA-pBAPS and 6FDA-DAM), which stand out with their high thermal, chemical and mechanical strength, were selected as the polymer phase. 6FDA/BTDA-pBAPS copolyimide was previously synthesized for the first time by our group. 6FDA-DAM has been used in various studies in the literature and has shown high permeability for many gases. Membranes prepared with these materials are expected to show high helium separation performance. Matrimid®, a commercial polyimide, which has gas permeability values close to 6FDA/BTDA-pBAPS was chosen as the support layer material, and it is expected to provide good adhesion with the selected polyimides. First, a porous support membrane was prepared using the phase inversion method. Then, the selective layer is formed on the support by dip-coating method. However, the fact that both polymers have the same solvents causes problems during the coating of the selective layer. Chemical crosslinking, which is frequently used in the literature, was applied to overcome this problem. m-Xylylenediamine (m-XDA) was chosen as the crosslinking agent. Cross-linking takes place by chemically transforming the imide groups in the polyimide to amide groups. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was used by observing the peaks of imide an amide bonds. As a result of cross-linking trials for various times, the cross-linking time was determined as 60 minutes. Morphological analyzes of the membranes obtained by scanning electron microscopy (SEM) show that good binding is obtained between support and selective layers. The selective layer thickness of TFN membranes prepared with ZIF-8 additive was around 7 microns. The ZIF-8 particles were well dispersed in this layer and the adhesion between the polymers and the ZIF-8 particles were good. In order to compare the gas separation performance of TFN membranes, pure polymeric and mixed matrix membranes (MMM) of 60-100 micron thickness were prepared by casting-evaporation method. SEM images of the prepared MMMs showed that ZIF-8 particles were homogeneously dispersed in the polymer, but there were voids around some of the particles. Thermogravimetric analysis (TGA) was conducted to observe the residual solvent trapped in the membrane and to determine its decomposition temperature. Differential scanning calorimetry (DSC) analysis showed no significant change in the glass transition temperature (Tg) of the ZIF-8 doped membrane. Gas permeability of 6FDA/BTDA-pBAPS and 6FDA-DAM membranes were measured at 35°C at 4000 mbar and 2000 mbar feed pressure, respectively. The 6FDA-DAM thin film composite membrane showed the best separation performance with 41.7 GPU Helium permeation and ideal selectivity of 258 and 161 He/CH4 and He/N2, respectively. Incorporation of ZIF-8 into the polymer behaved differently with different polymers. The 6FDA/BTDA-pBAPS membrane showed that ZIF-8 additive increased gas permeability with ZIF-8 pores or molecular sieving properties. The lower selectivity values can be explained by the non-selective gaps between the polymer and ZIF-8 particles and the flexible structure of ZIF-8. Also, The 6FDA-DAM membrane good connections were provided between the polymer and ZIF-8 particles but the tightening at the interface was associated with the decrease in gas permeability. The resistance model was used to examine the possible intrusion of the upper layer into the lower layer. With this model, helium was found to be the least affected gas by intrusion, and this was interpreted as an advantage in clear helium separation. In composite membranes, an increase in the permeation of gases has been observed due to the reduced thickness compared to symmetric membranes, as predicted.
Benzer Tezler
- Yıldız spektrumlarının incelenmesinde kullanılan yöntemler
The methods used in the study of the stellar spectra
GÖKHAN YÜCEL
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Astronomi ve Uzay BilimleriSüleyman Demirel ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NURİ ÖZEK
- Konvansiyonel yüksek hızlı demiryolları,maglev ve hyperloop ulaşım sistemlerinin karşılaştırılması
Comparison of conventional high speed railways,maglev and hyperloop transportation systems
MEHMET NEDİM YAVUZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Ulaşımİstanbul Teknik ÜniversitesiRaylı Sistemler Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ZÜBEYDE ÖZTÜRK
- Separation performance of MOF adsorbents and membranes: Effect of charge equilibration methods
MOF adsorban ve membranlarının ayırma performansları: Yük dengeleme metodlarının etkileri
ÖZGE KADIOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
KimyaKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SEDA KESKİN AVCI
- 4 Lac ve v cep yıldızlarının tayfsal analizi
The Spectral analyses of 4 Lac and v cep stars
KUTLUAY YÜCE
Doktora
Türkçe
2003
Astronomi ve Uzay BilimleriAnkara ÜniversitesiAstronomi ve Uzay Bilimleri Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEMANUR ENGİN
PROF. DR. J. SAUL ADELMAN
- (Alfa) Cygni (A2 Ia, HD 197 345) yldızının tayfsal analizi
The Spectral anaysis of (alfa) Cygni (A2 Ia, HD 197 345)
BERAHİTDİN ALBAYRAK
Doktora
Türkçe
1999
Astronomi ve Uzay BilimleriAnkara ÜniversitesiAstronomi ve Uzay Bilimleri Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CEMAL AYDIN
PROF. DR. DURSUN KOÇER