Highly conjugated visible and near-infrared light photoinitiating systems for radical and cationic polymerization
Radikal ve katyonik polimerizasyon için yüksek konjugasyonlu görünür ve Nır bölgesi fotobaşlatıcı sistemleri
- Tez No: 675929
- Danışmanlar: PROF. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 78
Özet
Polimerler çok sayıda küçük mol kütleli monomer altbirimlerinin kovalent bağlar yapmasıyla meydana gelen makromoleküllerdir. Genelde küçük moleküllü maddeler maddenin gaz ya da sıvı halinde bulunurlar oysa polimerler daha büyük moleküller olmaları sebebi ile genelde katı ve sert malzemelerdir. Polimerlerin erime ve kaynama noktaları kendilerini oluşturan monomerlere göre oldukça yüksektir. Bu özellikleri sebebi ile kullanım alanları oldukça geniştir. Polimerler sentetik ve doğal olarak sınıflandırabilecekleri gibi organik ve inorganik olarak da sınıflandırılabilirler. Organik polimerlerde karbon atomu yanında genelde hidrojen atomu yer alırken, inorganik polimerlerde karbon atomu yanında fosfor, sülfür, silisyum gibi atomlar bulunabilmektedir. Sentetik ve doğal olarak bulunan polimerler günlük yaşamın hemen her yerinde bulunurlar. Havacılık, otomativ, beyaz eşya, elektronik sektörlerinde kullanılan polistiren, polivinilklorür, polietilen gibi polimerler sentetik iken vücudumuzda bulunan polinükleotitler, polipeptitler, polisakkaritler doğal biyopolimerlerdir. Doğal polimerler üzerinden zamanla katkı maddeleri kullanılarak yarı sentetik polimerler de elde edilmiştir. Fotoğraf filmlerinin yapımında kullanılan yarı sentetik selüloid buna bir örnek oluşturur. Polimerler makul fiyatlı, mekanik özellikleri arzulanan şekilde ayarlanabilen, farklı amaçlara hizmet edebilen ve amaca binaen türevlendiribilen maddelerdir. Polimerlerin elastikiyet, kristal, yarı kristal ve amorf gibi özellikleri, kendilerini oluşturan monomerlerin seçimleri ile ayarlanabilmektedir. Polimer moleküllerinin ilk zamanlar halkalı veya kolloidal yapıda oldukları zannediliyordu. 1920 yılında ilk kez, Nobel ödülü sahibi Hermann Staudinger tarafından bu moleküllerin zincir yapısına benzeyen uzun zincirli makromoleküller olduğu öne sürülmüş ancak bu önerme 1930 yılına kadar kabul görmemiştir. Sonraki yıllarda Herman Francis Mark, Wallace Hume Carothers gibi bilim insanlarının yaptığı çalışmalarla polimerlerin varlığı önermesi destek görmüştür. Tarihsel süreçte NMR, FTIR, Raman spektroskopisi ve X-ışını analiz tekniklerinin kullanımı da polimer kimyasının gelişmesinde önemli basamaklar olmuştur. Bu gelişim yıllarında poliakrilonitril, polivinilasetat, poliüretan ve teflon gibi yaygın kullanılan polimerler ortaya çıkmıştır. Polimerizasyon metodları kinetik olarak basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu olmak üzere iki sınıfta incelenebilirler: Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu. Bu polimerizasyon yöntemleri de kendi içlerinde polimer zincirlerinin büyüme yöntemlerine göre sınıflandırılabilirler. Radikal, katyonik ve anyonik reaksiyonlar katılma polimerizasyon tekniğinde zincirlerin büyüme adımlarında rol alırlarken, polikatılma ve polikondenzasyon reaksiyonları basamaklı polimerizasyon tekniğinde zincirlerin büyüme adımlarında yer alan reaksiyonlardır. Fotopolimerizasyon yöntemi, fonksiyonel gruplara sahip monomerlerin elektromanyetik radyasyon kullanılarak polimerler haline getirildiği polimerizasyon tekniğidir. Fotopolimerizasyon yöntemleri, endüstri ve akademik araştırma alanlarında ilgiyle çalışılan sentez tekniklerine yeni yaklaşımlar sunar. Bu yöntemlerin içerisinde barındırdığı farklı polimerizasyon teknikleri ile kaplamalar, yapıştırıcılar, 3-D baskı, nanomateryaller, yapay organlar, diş dolgu malzemeleri, elektronik parçalar gibi birçok alanda amaca binaen kullanımları mevcuttur. 1937 yılında Paul Flory radikalik polimerizasyonun başlama, büyüme ve sonlanma adımlarından oluştuğunu öne sürmüştür. Elektromanyetik radyasyon ile başlatılan fotopolimerizasyon yönteminde de zincir reaksiyonlar başlama, büyüme ve sonlanma adımlarını izleyerek meydana gelirler. İlk olarak fotobaşlatıcı denen moleküller, üzerlerine gelen spesifik dalga boyundaki ışınları absorplayarak fotokimyasal bozunmaya uğrarlar ve aktif türler oluşur. Bu aktif türler kendi bünyelerine ortamda bulunan monomer moleküllerinden katmaya başlarlar ve böylelikle ilk monomerik aktif merkez oluşur ve bu ilk başlama adımıdır. Ayrıca aktif merkezler serbest radikaller olabileceği gibi katyonik veya anyonik türde de olabilirler. Ardından bu aktif merkeze ortamda bulunan diğer monomerler katılmaya başlar. Böylece başlama adımının ardından büyüme adımına geçilir ve aktif merkezlere katılan her bir monomer molekülü ile daha yüksek kütleli polimer zincirleri oluşur. Sonlanma aşamasında ise aktif zincilerin birbirleriyle olan etkileşimleri sonucunda ölü polimer zincirleri meydana gelir. Ayrıca büyüme aşamasındaki zincirlerin aralarında hidrojen transferi yaparak da sonlanmaya uğramaları söz konusudur ancak zincir transfer tepkimeleri sonucunda yan ürünler meydana gelebileceğinden çoğu zaman hazırlanan polimerin molekül kütlesi azalabilir. Fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyon, 60 yıldan fazla bir süredir üzerinde çalışılan fotobaşlatılmış serbest radikal polimerizasyonundan daha az ilgi görmüş olan bir yöntemdir. Bu alandaki nisbi olarak yavaş gelişimin temel nedeni katyonik polimerizasyonu etkin şekilde başlatabilecek uygun fotobaşlatıcıların mevcut olmamasıdır. 1960'lı yıllarda diazonyum tuzu başlatıcılarının üzerinde çalışılması durumu önemli ölçüde değiştirmiştir. Aynı yıllarda ışığa karşı önemli derecede duyarlılık ve yüksek etkinliğe sahip olan onyum tuzlarının veya organometalik bileşiklerin keşfi katyonik polimerizasyonda hızlı ve umut vadedici bir gelişme başlatmıştır ve bu durum hibrit sistemlerde radikal ve katyonik reaksiyonların eşzamanlı olarak gerçekleşmesine de olanak sağlamıştır. Her iki polimerizasyon tekniği için de fotobaşlatıcı sistemler üzerinde araştırmalar devam etmektedir. Fotopolimerizasyon methodlarının muadili konvansiyonel methodlara nazaran daha düşük enerji gereksinimi, daha az solvent kullanımı ve daha yüksek reaksiyon hızı gibi üstün özellikleri mevcuttur. Bu tür reaksiyonlarda en optimum ışık kaynağı olmakla Güneş, floresan lambalar, ledler, akkor ampuller ve lazerler gibi ışık kaynakları kullanılabilmektedir. Fotopolimerizasyon reaksiyonları anyonik, katyonik ve radikal merkezler üzerinden başlatılarak yürütülebilse de katyonik ve radikalik polimerizasyon tekniklerinden daha fazla yararlanılmaktadır. Endüstriyel alanda ise serbest radikal fotopolimerizasyon yöntemleri daha etkin rol oynar. Fotopolimerizasyon reaksiyonlarının başlangıcında ortamda monomerlerle birlikte bulunan başlatıcılar rol oynar. Onyum tuzu türevlerinde bulunan moleküller yaygın olarak kullanılan fotobaşlatıcılardır. Bu tür onyum tuzlarının katyonik bileşenleri tuzun molar absorpsiyon katsayısı, kuantum verimi, termal kararlılık gibi özelliklerini belirlerken, anyonik kısımlarını asit kuvvetti, nükleofil özelliği, başlatma etkinliği, hız sabiti gibi özellikleri etkilerler. Bu tuzların bozunması ile oluşan Bronsted-Lowry asitlerinin yanı sıra serbest radikalik türler de meydana gelmektedir ve bu sebeple hem radikal hem de katyonik polimerizasyon tekniklerinde kullanılma olanakları mevcuttur. Bu avantajlarının yanı sıra düşük dalga boyunda ve dolayısı ile nisbi olarak daha yüksek enerjili ışınlarla aktive olmaları dezavantaj oluşturur. Bu durumda reaksiyon sistemine fotouyarıcı denen moleküller eklenerek, kullanılan ışığın dalga boyu yükseltilir ve daha düşük enerjili ışınlarla fotopolimerizasyon reaksiyonları gerçekleştirilebilir. Fotouyarıcılar ışığı absorplarlar ve böylelikle uyarılmış hale geçerler, ardından üzerlerindeki enerjiyi bir başka moleküle aktarırlar ve bazı istisnalar hariç reaksiyonlara katılmazlar. Poliaromatik hidrokarbonlardan oluşan ve konjuge bir yapıya sahip olan bu moleküller ile fotopolimerizasyon reaksiyonlarının nisbi olarak daha yüksek dalga boyunda gerçekleşmelerine olanak sağlanır. Bu tez kapsamında, fotopolimerizasyon reaksiyonlarında kullanılan fotouyarıcılar ve fotobaşlatıcılar arasında gerçekleşen fotoeletkron transfer reaksiyonları incelenmiş ve bir mekanizmada gösterilmiştir. Bununla birlikte, genellikle elektromanyetik spektrumun UV bölgesinde absorpsiyona sahip olan fotobaşlatıcıların, fotouyarıcı moleküller kullanılarak aktive oldukları dalga boyu yükseltilip, NIR bölgede çalışabilen, hem katyonik hem de radikalik fotopolimerizasyon tekniklerinde kullanıma uygun fotobaşlatıcı sistemler geliştirilip literatüre sunulmuştur.
Özet (Çeviri)
Polymers are macromolecules that are formed by the covalent bonding of many monomer subunits which have small molecular weight. In general, small-molecule substances are found in the gas or liquid state of the substance, whereas polymers are generally solid and hard materials because they are larger molecules. The melting and boiling points of polymers are considerably higher than the monomers that form them. Due to these features, its usage areas are quite wide. Polymers can be classified as synthetic and natural, as well as organic and inorganic. In the structure of organic polymers, there is usually a hydrogen atom next to the carbon atom, while in inorganic polymers there may be atoms such as phosphorus, sulfur, and silicon next to the carbon atom. Synthetic and naturally occurring polymers are found in almost every part of daily life. Polynucleotides, polypeptides, and polysaccharides found in our body are natural biopolymers, while polymers such as polystyrene, polyvinylchloride, and polyethylene used in aviation, automotive, white goods, and electronics industries are synthetic. Semi-synthetic polymers have also been obtained by using additives over natural polymers over time. An example of this is the semi-synthetic celluloid used in the making of photographic films. Polymers are materials that are reasonably priced, whose mechanical properties can be adjusted as desired, can serve different purposes, and can be derivatized on purpose. The properties of polymers such as elasticity, crystalline, semi-crystalline, and amorphous can be adjusted by the selection of the monomers that make them up. Polymer molecules were initially thought to be cyclic or colloidal. For the first time in 1920, Nobel laureate Hermann Staudinger suggested that these molecules are long molecules with a chain structure, but this proposition was not accepted until 1930. In the following years, the existence of polymers was supported by the studies of scientists such as Herman Francis Mark and Wallace Hume Carothers. Historically, the use of NMR, FTIR, Raman spectroscopy, and X-ray analysis techniques have also been important steps in the development of polymer chemistry. During this development period, widely used polymers such as polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyurethane, and Teflon have emerged. Polymerization methods can be kinetically divided into two classes: step-growth polymerization and addition (chain-growth) polymerization. These techniques can also be classified according to the propagation methods of polymer chains. While radical, cationic, and anionic reactions take part in the propagation steps of the chains in the addition polymerization technique, polyaddition and polycondensation reactions form the propagation steps of the chains in the step-growth polymerization method. Photopolymerization is a polymerization process that uses electromagnetic radiation to convert functional monomers into polymers. Photopolymerization methods offer new approaches to synthesis techniques that have been studied with interest in industry and academic research. With the different polymerization techniques that these methods contain, they are used in many areas such as coatings, adhesives, 3-D printing, nanomaterials, artificial organs, dental filling materials. In 1937, Paul Flory proposed that radical polymerization comprises of initiation, propagation, and termination steps. In the photopolymerization method initiated by electromagnetic radiation, chain reactions occur by following the initiation, propagation, and termination steps. First, molecules called photoinitiators absorb the rays of specific wavelengths and undergo photochemical decomposition and active species are formed. These active species start to add to their own structure from the monomer molecules in the environment and thus the first monomeric active center is formed and this is the initiation step. In addition, the active centers can be free radicals or they can be cationic or anionic. Then, other monomers in the environment begin to join this active center. Thus, after the initiation step, the propagation step is started and higher mass polymer chains are formed with each monomer molecule that joins the active centers. In the termination step, dead polymer chains are formed as a result of the interaction of the active chains with each other. In addition, chains in the propagation step are also terminated by hydrogen transfer between them, but since by-products may occur by virtue of chain transfer reactions, the molecular mass of the prepared polymer can often decrease. Photoinduced cationic polymerization has received less attention than photoinitiated free-radical polymerization, which has been researched for more than 60 years. The main reason for the relatively slow development in this field is the lack of suitable photoinitiators that can effectively initiate cationic polymerization. Studies on diazonium salt initiators in the 1960s changed the situation significantly. In the same years, the discovery of onium salts or organometallic compounds, which have a high sensitivity to light and high activity, started a rapid and promising development in cationic polymerization, which also allowed radical and cationic reactions to occur simultaneously in hybrid systems. Photopolymerization methods have superior features such as lower energy requirement, less solvent usage, and higher reaction rate compared to equivalent conventional methods. Light sources such as the Sun, fluorescent lamps, LEDs, incandescent bulbs and lasers can be used in such reactions. Although photopolymerization reactions can be carried out by initiating anionic, cationic, and radical centers, cationic and radical polymerization techniques are used more. In the industrial field, free radical photopolymerization methods play a more active role. Photoinitiators present together with monomers in the reaction ambient play the main role in the initiation of photopolymerization reactions. Onium salt derivatives are widely used photoinitiators. Onium salt derivatives are widely used photoinitiators. While the cationic components of such onium salts determine the properties of the salt such as molar absorption coefficient, quantum yield, thermal stability, the anionic components affect properties such as acid strength, nucleophilic activity, initiation efficiency, and rate constant. Free radical species are formed as well as Bronsted acids formed by the decomposition of these salts, and for this reason, there are possibilities to be used in both radical and cationic polymerization techniques. In addition to these advantages, it is a disadvantage that they are activated with short-wavelength beams and therefore relatively higher energy beams. In this case, by adding molecules called photosensitizers to the reaction system, the wavelength of the light used is increased and photopolymerization reactions can be carried out with lower-energy beams. Photosensitizers absorb light and thus become excited, then transfer their energy to another molecule and do not participate in the reactions, with some exceptions. These molecules, which are generally polyaromatic hydrocarbons and have a conjugated structure, allow photopolymerization reactions to take place at relatively higher wavelengths. Within the scope of this thesis, photoinitiator systems suitable for use in both cationic and radical photopolymerization techniques, which can operate at NIR region by increasing the wavelength at which photoinitiators, which generally have absorption in the UV region of the electromagnetic spectrum, are activated by using photosensitizer molecules, have been developed and presented to the literature.
Benzer Tezler
- Kinolin sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi, optik ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and examination of optical and electrochemical properties of quinoline-substituted phthalocyanines
FUAT DAHİL
- Development of ag-based quantum dots for optical imaging and multimodal therapy of cancer
Optik görüntüleme ve multi-modlu kanser tedavisi için ağ tabanlı kuantum noktalarının geliştirilmesi
MAHSHID HASHEMKHANI
Doktora
İngilizce
2021
BiyoteknolojiKoç ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAVVA YAĞCI ACAR
- Porphyrin, ortho-carborane and BODIPY conjugate: Synthesis and photoluminescence properties
Porfirin, orto-karboran ve BODIPY konjuge sistemi: Sentez ve fotolüminesans özellikleri
EKİN BERKSUN
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Alt band ayrıştırmasıyla görüntü kodlama
Başlık çevirisi yok
BURÇİN AÇAN
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Elektrik ve Elektronik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiElektronik ve Haberleşme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MELİH PAZARCI
- Characterization of pyrrole and thiophene containing polymers and their copolymers
Pirol ve tiyofen içeren polimer ve kopolimerlerin karakterizasyonu
GÜRSEL SÖNMEZ
Doktora
İngilizce
2002
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ