Synthesis and characterization of high entropy metal carbide and boride ceramics
Yüksek entropi metal karbür ve borür seramiklerinin üretimi ve karakterizasyonu
- Tez No: 676192
- Danışmanlar: DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 157
Özet
Araştırma ve geliştirmelerle birlikte her geçen gün teknolojinin çeşitli alanlarının taleplerini karşılamak için yeni tip malzemeler ortaya çıkmaktadır. Yüksek entropi malzemeleri, bu tür talepleri karşılamak için yeni ortaya çıkan malzemelerden biridir. Yüksek entropi malzemeleri fiziksel, mekanik, yapısal vb. özellikleri nedenleriyle günümüzde kullanılan malzemelere kıyasla umut verici özellikler sunar. Bununla birlikte, yüksek entropi malzemeleri hala araştırma çalışmalarının erken aşamasında olduğundan, bu malzemeler hakkında öğrenilecek çok şeyin olduğunu söylemek mantıklıdır. Bu yüzden araştırmacıların ilgi duyduğu bir konu haline gelmiştir. Yüksek entropili malzemeleri ile ilgili ilk akademik çalışmalar, yüksek entropili alaşımlarla başlamıştır. Bu tür alaşımlar, at.% 5-35 arasında elementel konsantrasyonlarda minimum dört veya beş eşmolar veya yakın eşmolar elementler içerirler ve beklenenin aksine herhangi bir intermetalik faz oluşumu görülmeden basit bir kristal yapı (YMK, HMK, HSP) sergilerler. Bu alaşımlar için '' yüksek entropi '' terimi, eşmolar veya neredeyse eşmolar atomik konsantrasyonlara sahip çok sayıda elementin, karışım entropisini arttırmasından dolayı verilmiştir. Yüksek karışım entropisi aynı zamanda katı çözelti fazlarını stabilize eden ve ayrıca intermetalik fazların oluşmasını engelleyen ana faktördür. Yüksek entropi alaşımlarının olası uygulama alanları sahip oldukları kristal yapıları tarafından değişebilmektedir. HMK yüksek entropi alaşımları düşük süneklik ile yüksek mukavemet özellikleri gösterirken YMK yüksek entropi alaşımları düşük mukavemet ve yüksek süneklik özellikleri göstermektedir. Özellikle refrakter yüksek entropi alaşımları günümüzde ilgi çekmektedir ve yüksek sıcaklık uygulamalarında daha iyi performans gösterebildikleri için çoğunlukla nikel bazlı süper alaşımlarla karşılaştırılmaktadır. Yüksek entropi alaşımlarından elde edilen araştırma ve geliştirme çalışmaları ile seramikler üzerinde benzer temel yaklaşımlar uygulanmış ve daha sonra yüksek entropi seramikleri üzerine ilk çalışmalar yapılmaya başlanmıştır. Yüksek entropi alaşımlarına benzer şekilde, yüksek entropi seramikleri, yüksek konfigürasyon entropi değerlerinden dolayı aynı katı çözelti fazında çok bileşenli metalik katyonları (elementel kompozisyonları at.% 5-35 ve genelde beşten fazla metalik katyon) içerir. Yüksek entropili seramiklerin benzersiz karakteristik özelliklerinden biri, fiziksel ve mekanik özellik değerlerinin Karışım Kuralı (ROM) değerlerini aşmasıdır. Yüksek entropi alaşımlarına kıyasla yüksek entropi seramiklerinin uygulama alanları farklılık gösterir. Yüksek entropi seramiklerinin muhtemel gruplarından biri geçiş metali karbürleri, borürleri ve nitrürleri içerir. Bu grup, yüksek ergime sıcaklığı (> 3000 ℃), yüksek sertlik, yüksek oksidasyon direnci ve kimyasal ortamlara iyi direnç gibi özelliklerinden dolayı ultra yüksek sıcaklık seramikleri ile kıyaslanmaktadırlar. Yüksek entropi malzemeleri çeşitli yöntemlerle katı, sıvı ve gaz fazında üretilebilmektedir. Ark ergitme veya indüksiyon ergitme gibi ergitme ve döküm yöntemleriyle sıvı fazda üretim yaygın olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte, mekanik alaşımlama (MA) ve spark plazma sinterlemesi (SPS) yöntemlerini içeren toz metalurjisi ile, döküm yöntemiyle üretilmesi zor veya imkansız bazı alaşımlar üretilebilmektedir. Bu katı hal sentezi yolu ile ayrıca nanokristalin yapı korunmaktadır. Mekanik alaşımlama (MA) prosesi, yüksek enerjili bilyalı öğütme tekniğini içerir. Bu yöntemde, harmanlanmış tozlar kaplar içerisine yerleştirilerek yüksek darbeli ortamda bilyaların mekanik çarpışmasıyla tozların birbiri içinde difüze olmasına sebep olur. Proses optimizasyonu için bilya ve kapların malzeme türü, bilya-toz oranı, öğütme süresi değiştirilebilir. Ancak, öğütme sırasında difüzyon sınırlıdır veya uzun süreli öğütme gerekmektedir bu da kontaminasyona sebep olabilir. Bu yüzden devamında spark plazma sinterlemesi (SPS), yüksek entropi fazı ve yığın nanokristalin malzemesi üretilmesi için uygulanmaktadır. SPS ile daha kısa bir sürede sinterleme işlemş gerçekleştiği için, geleneksel sinterleme yöntemlerinde görülen tane büyümesi kısıtlanmış olur. Sinterleme sıcaklığı, sinterleme sırasında uygulanan basınç ve bekleme süresi sinterlenmiş tozların son yapısını etkilemektedir. Bu çalışmada, kompozisyonları (HfMoTiWZr)C ve (HfTiWZr)B2 olan iki farklı yüksek entropi karbür ve borür seramikleri öğütme ve SPS yöntemi ile üretilmiştir. İkili karbür (HfC, Mo2C, TiC, WC, ZrC) ve borür (W2B, HfB2, TiB2, ZrB2) tozları seçilerek bu yüksek entropi seramik malzemeleri üretilmiştir. Karbür tozları 3 sa, borür tozları ise 4, 6, 10 sa öğütülmüştür. Öğütme öncesi, başlangıç tozları turbula karıştırıcada oda sıcaklığında 1 sa boyunca harmanlaşmıştır ve yüksek saflıktaki argon atmosferinde tungsten karbür kaplarına yerleştirilmiştir. Ayrıca, öğütme için bilya-toz ağırlık oranı 10:1 seçilmiştir. Öğütme sonrası tozlara, çeşitli karakterizasyon işlemleri uygulanmıştır. X-ışınları difraksiyonu (XRD) analizi, öğütülmüş ve harmanlanmış tozlar arasında farklılıklar göstermektedir. XRD analizinde, bütün öğütülmüş karbür ve borür tozları için belirli fazlarda pik kayması görülmektedir. Fakat, yüksek entropi fazları gözlemlenmemiştir. Ayrıca, fazlardaki örtüşme karbürlerde HfC veya ZrC fazlarının, borürlerde HfB2 veya ZrB2 fazlarının konak faz olduğunu ortaya koymaktadır. TOPAS yazılımı ile, öğütülmüş tozların kristalit boyutları ve latis gerinimi hesaplanarak öğütme sonrasında latis geriniminin arttığı ve kristalit boyutunun azaldığı görülmüştür. Öğütülmüş tozların partikül boyutları lazer kırınım teknikleri ile analiz edilmiş ve öğütme işlemi nedeniyle tozların partikül boyutunun azaldığını göstermiştir. Toz morfolojisi, elementel kompozisyon ve dağılım, taramalı elektron mikroskobu / enerji dağılımlı spektrometre (SEM / EDS) ile karakterize edilmiştir. Son olarak, öğütülmüş tozların yoğunluğu He gaz piknometresi ile ölçülmüştür. Toz karakterizasyonlarından sonra, öğütülmüş karbür ve borür tozları SPS deneylerine tabi tutulmuştur. Öğütülmüş karbür ve borür tozları 20 mm çapındaki grafit kalıplara grafit folyo içinde yerleştirilmiştir. İki malzeme grubu için dört farklı sıcaklık değerleri seçilmiştir (karbürler için 1800, 1900, 2000, 2100 ℃; borürler için 1800, 1900, 2000, 2050 ℃). Bütün sinterleme deneylerinde ısıtma hızı 100 ℃/dk, bekleme süresi 10 dk ve eksenel basınç 30 MPa olarak uygulanmıştır. Sinter numuneleri, toz karakterizasyonlarında kullanılan aynı ekipmanlarla analiz edilmiştir. XRD analizinde, literatürdeki sonuçlarla örtüşen yüksek entropi fazları sinter karbür ve borür numunelerinde gözlemlenmiştir. Bununla birlite, sinter karbür numuneleri genel olarak tek fazlı yapıdadır ve çok az miktarda oksit fazı tanımlanmıştır. Sinter borür numunelerinde ise ana yüksek entropi fazı ile ikincil bir başka borür fazı tespit edilmiştir. Ayrıca XRD analizi sonuçlarıyla, latis parametresi değerleri de hesaplanmıştır. Mikroyapı analizi SEM/EDS ile gerçekleştirilerek homojen elementel dağılım görülmüştür, bu sonuçla yüksek entropi fazlarının oluşumunu desteklenmiştir. Sinter numunelerin yoğunlukları ise Arşimet prensibi ile etanol ortamında ölçülmüştür ve bu değerler teorik yoğunlukları ile kıyaslanmıştır. Son olarak, sinter numunelerin mekanik özellikleri çeşitli mekanik testlerle analiz edilmiştir. Sinter numunelerin mikrosertlik değerleri, Vickers sertlik testi ile ölçülmüştür. Farklı sinterleme sıcaklıklarıyla mikrosertlik değerlerinde farklılıklar elde edilmiştir. En yüksek GPa değerleri karbürler için 1900 ℃'de 18.04 ± 0.86 GPa GPa, borürler için 2050 ℃'de 24.34± 1.99 GPa olarak ölçülmüştür. Sinter numunelerin aşınma karakterlerini incelemek için Al2O3 bilyalar ile bilya-disk tipi aşınma testi uygulanmıştır. Aşınmaya bağlı hacimsel kayıplar yüzey profilometresi ile hesaplanmıştır ve aşınmış yüzeyler SEM ve stereo mikroskop ile incelenmiştir. Bu çalışma sonucunda, çeşitli karakterizasyon teknikleri ile analiz edilen iki tip yüksek entropi seramik malzemeleri öğütme ve SPS yöntemi ile imal edilerek, bu yüksek entropi seramiklerin mekanik özellikleri çeşitli mekanik testlerle detaylı bir şekilde incelenmiştir.
Özet (Çeviri)
New types of materials are born to meet the demands of various fields of technology day by day with the research and developments. High entropy materials are one of the newly found novel materials to meet such demands. They offer promising features compared to the materials which are being used today because of their physical, mechanical, structural properties, etc. However, since the high entropy materials are still in the early stage of research, it is logical to say that there are many things to learn about them which makes them attractive to researchers. The first academic studies of high entropy materials started with the high entropy alloys. These types of alloys contain a minimum of four or five equimolar or near-equimolar elements with concentrations between 5-35 at.% and they exhibit a simple crystal structure (FCC, BCC, HCP) without any intermetallic phases which is contrary to what is expected. ''High entropy'' term for these alloys was given since the large numbers of elements with equimolar or near-equimolar atomic concentrations give rise to the increased entropy of mixing. High mixing entropy is also the main factor that stabilizes the solid-solution phases and also prevents the creation of intermetallic phases. Possible application areas of the high entropy alloys can be altered by their crystal structures in which the BCC high entropy alloys exhibit high strength with low ductility whereas the FCC high entropy alloys exhibit low strength and high ductility. Especially refractory high entropy alloys have drawn interest and are mostly compared to the nickel-based superalloys since they may outperform in high-temperature applications. With the investigation outputs from the high entropy alloys, similar fundamental approaches were implemented on the ceramics which then led to the first studies on high entropy ceramics. Similar to the high entropy alloys, high entropy ceramics embody multicomponent of metallic cations (which the number is usually greater than 5 and have 5–35 at.% of these cations) in the same solid-solution phase due to their high configurational entropy. One of the unique characteristic features of the high entropy ceramics is that the physical and mechanical property values exceed the Rule of Mixture (ROM) values. Compared to high entropy alloys, the application areas of high entropy ceramics differ. One of the prospective groups of the high entropy ceramics involve transitional metal carbides, borides and nitrides. This group exhibits similar properties with ultra-high temperature ceramics such as high melting temperature (>3000 ℃), high hardness, high oxidation resistance and good resistivity to chemical environments. There are several methods to produce high entropy materials which the processing route may involve solid, liquid, and gaseous states. Casting and melting processing methods through arc melting or induction melting followed by casting were mostly popular. However, the powder metallurgy route through mechanical alloying (MA) followed by spark plasma sintering (SPS) allows us to produce some materials which are difficult or impossible by casting. Through this solid-state processing method, bulk nanocrystalline structure is retained. Mechanical alloying (MA) process involve high energy ball milling technique (HEBM) where the blended powders are placed in vials and the diffusion of the powders in each other is induced by the mechanical collisions of balls with high impact environment. To optimize the process, type of materials of the milling balls and vials, ball-to-powder ratio, milling time may change. However, the diffusion is limited during milling to obtain a high entropy phase or a high amount of time is needed which may also lead to contamination. So, spark plasma sintering (SPS) is used subsequently to obtain high entropy phase and to produce bulk nanocrystalline material. Shorter durations for sintering supplied by SPS also repress the grain growth which is usually experienced with conventional sintering. Sintering temperature, applied pressure during sintering and dwell time affect the final structure of the sintered powder. In this study, two types of high entropy carbide and boride ceramics with the compositions of (HfMoTiWZr)C and (HfTiWZr)B2 are produced with HEBM and SPS. The binary carbide (HfC, Mo2C, TiC, WC, ZrC) and boride powders (W2B, HfB2, TiB2, ZrB2) are selected to produce these high entropy ceramic materials. The carbide powders are milled for 3 h, whereas the boride powders are milled for 4, 6, 10 h. Before milling, the starting powders are blended in a turbula mixer at room temperature for 1 h and then are placed in a tungsten carbide vials in glove box in high purity argon atmosphere and the ball-to-powder weight ratio is selected as 10:1. After milling, the milled powders are subjected to several characterization techniques. X-ray diffraction (XRD) analyses of the as-milled powders showed some differences compared to the as-blended powders. The peak shifts of particular phases are evident in the XRD analyses for all the carbide and boride milled powders. However, high entropy phases were not evident. Also, the overlapping of particular phases suggested that HfC or ZrC for carbides, and HfB2 or ZrB2 for borides act as a host phase where the other phases diffuse into this structure. TOPAS software also calculated the lattice strains and crystallite sizes of the milled powders in which the lattice strains increased while the crystallite sizes decreased because of the milling process. Particle sizes of the milled powders were analyzed by laser diffraction techniques and showed that the particle size of powders decreased due to milling process. Powder morphology, elemental compositions and elemental distributions were characterized by scanning electron microscopy/energy dispersive spectrometer (SEM/EDS). Finally, the densities of the as-milled powders are measured with a He gas pycnometer. After powder characterization, HEBM'd carbide and boride powders are conducted to SPS experiments. The HEBM'd carbide and boride powders were loaded to 20 mm graphite dies lined with graphite foils. Four different sintering temperatures were selected for SPS experiments for both material groups (1800, 1900, 2000, 2100 ℃ for carbides; 1800, 1900, 2000, 2050 ℃ for borides). The sintering processes, for all of the experiments, were executed with heating rate of 100 ℃/min, dwell time of 10 min and an axial pressure of 30 MPa. After sintering, the sintered samples are characterized with the same equipment used for the powder characterizations. XRD analyses identified the high entropy phases for both of the sintered carbide and boride samples which are comparable to the literature. From the XRD analyses, carbide sintered samples consist of majorly high entropy phase with some minor peaks corresponding to the oxide phases, whereas the boride sintered samples have secondary boride phases. Also, the lattice parameters of the high entropy phases are calculated from the data given by XRD analyses. Microstructural characterization via SEM/EDS also confirmed the homogenous elemental distribution which also supports the creation of the high entropy phases. The densities of the sintered samples are measured with the Archimedes' principle using ethanol media and are compared to the theoretical density values. Finally, the sintered samples are conducted to several mechanical tests to observe their mechanical properties. Microhardness values of the sintered samples are determined with Vickers hardness testing. Microhardness values varied due to their sintering temperatures. Sintering temperature at 1900 ℃ for carbides and 2050 ℃ for borides resulted with the highest GPa values which are 18.04 ± 0.86 GPa and 24.34 ± 1.99 GPa, respectively. To determine the wear characteristics of the sintered samples, the samples were subjected to ball-on-plate type wear tests by using Al2O3 ball. The wear volume losses of the sintered samples are screened with a surface profilometer. The worn surfaces were also examined with SEM and stereo microscope. As a result of this study, two types of high entropy ceramic materials are prepared via HEBM and SPS which are analyzed with several characterization techniques. The mechanical properties of these high entropy ceramics are thoroughly investigated with several mechanical tests.
Benzer Tezler
- Yüksek entropi (HfTiZrTa/Cr)B2 esaslı seramiklerin farklı yöntemler kullanılarak sinterlenmesi ve karakterizasyonu
High entropy (HfTiZrTa/Cr)B2 based boride ceramics sintered via using different methods and related characterization studies
ESİN AYSEL
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI
- Development and characterization of high entropy (HfTiZrMn/Cr)B2 based ceramics
Yüksek entropi (HfTiZrMn/Cr)B2 bazlı seramiklerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu
İLAYDA SÜZER
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI
- Mekanik alaşımlama ve basınçsız sinterleme yöntemleri ile WNbMoVAlxCry (x, y = 0 – 1,0) refrakter yüksek entropi alaşımlarının sentezlenmesi ve ilişkin karakterizasyon çalışmaları
Synthesis and related characterization investigations of WNbMoVAlxCry (x, y = 0 – 1,0) refractory high entropy alloys by mechanical alloying and pressureless sintering methods
CEM ÇİÇEK
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
- Mekanik alaşımlama yöntemi ile refrakter yüksek entropi HfMoNbVW-(Cr, Ni) alaşımlarının sentezlenmesi, ark ergitme ve basınçsız sinterlerme yöntemleriyle yoğunlaştırılması ve ilişkin karakterizasyon çalışmaları
Synthesis of refractory high entropy HfMoNbVW-(Cr, Ni) alloys by mechanical alloying method, densification by arc melting and pressureless sintering methods and related characterization studies
ZEYNEP BEYZA DOĞAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
- Processing and characterization of cocufeni based high entropy alloys
Cocufeni esaslı yüksek entropili alaşımların üretimi ve karakterizasyonu
BURAK KÜÇÜKELYAS
Doktora
İngilizce
2024
Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN
PROF. DR. DENİZ UZUNSOY