Mekanik alaşımlama ve basınçsız sinterleme yöntemleri ile WNbMoVAlxCry (x, y = 0 – 1,0) refrakter yüksek entropi alaşımlarının sentezlenmesi ve ilişkin karakterizasyon çalışmaları
Synthesis and related characterization investigations of WNbMoVAlxCry (x, y = 0 – 1,0) refractory high entropy alloys by mechanical alloying and pressureless sintering methods
- Tez No: 883347
- Danışmanlar: PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 165
Özet
Malzemeler ve malzemelerdeki yenilikler, insanlık tarihinin gelişmesinde ve ilerlemesinde önemli bir rol oynamaktadır. Günümüzde ise metaller, seramikler, kompozitler ve polimerler gibi sayısız malzeme bulunmaktadır. Antik çağlarda ilk insanlar kil, ahşap, taş gibi doğal malzemeleri ve bakır, altın, gümüş, demir, kurşun, çinko gibi metalleri günlük hayatta kullanmışlardır. Geçmişten günümüze kadar yeni elementler keşfedilmiş ve keşfedilen bu elementler sayesinde yeni mühendislik malzemeleri ve farklı alaşım sistemleri geliştirilmiştir. Alaşımların tasarlanması zorlu ve karmaşık bir konudur. Geleneksel alaşımlar, bir veya iki ana elementi içermektedir. Genelde bu elementlerden bir tanesi baskındır ve alaşımın kimyasal yapısı ile özelliklerini belirlemektedir. Diğer eklenen element veya elementler ise baskın olan element nedeniyle sınırlı etki göstermektedir. Alaşım elementleri mikroyapıyı kontrol etmek, mekanik, fiziksel ve kimyasal özellikleri değiştirmek veya geliştirmek amacıyla eklenmektedir. Gelişen ve değişen dünya düzeniyle beraber, üstün özelliklere sahip alaşımlara duyulan ihtiyaç ve talep artmıştır. Bu yüzden, geleneksel iki alaşımlı elementler yerine, ikiden fazla sayıda element içeren alaşımlar tasarlanmış ve üretilmiştir. Yüksek entropi alaşımları, dört veya daha fazla elementin eşmolar oranda bir araya getirilmesi ile oluşturulmaktadır. Geleneksel alaşımların aksine, birden fazla alaşım elementi içermesine rağmen, yüksek entropi alaşımları tek fazlıdır. Tek fazlı sistemle beraber, hacim merkezli kübik veya yüzey merkezli kübik yapı sergilemektedir. Ayrıca, hegzagonal sıkı paket yapısına da sahip olabileceği son yıllarda yapılan çalışmalar ile belirlenmiştir. Bir yüksek entropi alaşımının hacim merkezli kübik veya yüzey merkezli kübik yapıda olması, valans elektron yoğunluğu ile hesaplanmaktadır. Valans elektron yoğunluğuna ait değerin 8'den büyük olması durumunda yüksek entropi alaşımının yüzey merkezli kübik, 6,87'den küçük olması durumunda hacim merkezli kübik ve bu iki değerin arasında olması durumunda ise yüzey merkezli ve hacim merkezli kübik yapıların beraber oluştuğu gözlenmiştir. Yüksek entropi alaşımları, yüksek sertlik, aşınma direnci, kırılma tokluğu gibi üstün mekanik özelliklere, termal kararlılığa, iyi oksidasyon direncine, yüksek kimyasal kararlılığa sahiptir. Bu üstün özellikler alaşıma katılan elementler, elementlerin mol veya hacim fraksiyonları, elementlerin sayısı gibi durumlardan etkilenmektedir. Elementlerle beraber, yüksek entropi alaşımlarının oluşumunu sağlayan çekirdek etkileri, kristal yapı ve özellikler üzerinde önemli etkiye sahiptir. Yüksek entropi etkisi, kafes çarpılımı etkisi, yavaş yayınım etkisi ve karışım etkisi, yüksek entropi alaşımlarının oluşumunu sağlayan dört temel çekirdek etkisidir. Yüksek entropi etkisi, termodinamik etkileri açıklamasıyla beraber hem alaşım oluşumundaki en önemli faktör hem de geleneksel alaşımlarla yüksek entropi alaşımlarını birbirinden ayıran önemli bir etmendir. Katı eriyiklerin, fazların ve kristal yapıların oluşumu bu etki ile açıklanmaktadır. Kafes çarpılması etkisi, farklı yarıçaplara sahip atomların neden olduğu kafes distorsiyonunu ifade etmektedir. Kafeste oluşan gerilmeler, sertlik veya mukavemet gibi mekanik özelliklerde artışı sağlarken, termal özelliklerde ise düşüşe neden olmaktadır. Yavaş yayınım etkisi, yüksek entropi alaşımlarında yayınım kinetiğini açıklamaktadır. Farklı atom türlerinin beraber hareket etmesinin zor olması ve farklı yayınım katsayılarına sahip olmaları yeni fazların oluşumunu engellemektedir. Karışım etkisi ise dörtten fazla elementten oluşan yüksek entropi alaşımlarında özelliklerin daha iyi hale getirilmesini ifade etmektedir. Alaşımda yer alan tüm elementler, alaşımın özelliklerini farklı şekillerde etkilemektedir. Yüksek entropi alaşımlarının sentezlenmesi için çeşitli yöntemler denenmiştir. Mekanik alaşımlama ve toz metalurjisi yöntemleri, basınçsız sinterleme, basınçlı sinterleme, ark ergitme, Bridgman yöntemi ve eklemeli imalat bunlardan başlıcalarıdır. Üretim yöntemi alaşıma uygun olarak seçilmelidir. Yüksek entropi alaşımları farklı formlar kazanmaya devam etmiştir. Sentezlenen yeni gruplarla, özellikleri de gelişmektedir. Refrakter yüksek entropi alaşımları, periyodik tablonun IV. (Hf, Ti, Zr), V. (V, Nb, Ta) ve VI. (Cr, Mo, W) grubunda yer alan refrakter metalleri ile üretilen alaşımları ifade etmektedir. Bu alaşım sistemlerine geçiş metalleri de eklenerek çeşitli özellikler kazandırılması amaçlanmaktadır. Geçiş metalleri; Al, Si, Co, Ni gibi refrakter olmayan metallere de ilave edilmektedir. Yüksek entropi alaşımlarının aksine refrakter yüksek entropili alaşımlar, yalnızca hacim merkezli kübik kristal kafes yapısına sahiptir. Alaşımda yer alan refrakter metallerin hacim merkezli kübik yapıda olması, atomik yarıçaplarının benzer olması veya benzer değerlik sayılarına sahip olması bu kafes yapısını oluşturacaklarını doğrulamaktadır. Seçilen alaşım elementlerine bağlı olarak, katı çözeltiler ve katı çözeltilere ek olarak intermetalik fazların da oluştuğu da gözlenmiştir. İntermetalik fazların oluşumu alaşım elementlerinin sayısına, mol fraksiyonuna veya çeşidine bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Katı çözeltiler ve intermetalik fazlarla beraber, refrakter yüksek entropi alaşımları yüksek sertlik, dayanım, aşınma direnci, kırılma tokluğu; iyi korozyon direnci, yüksek oksidasyon direnci, iyi termal kararlılık ve yüksek ergime noktası, yüksek radyasyon direnci gibi özellikler göstermektedir. Üstün özelliklerinin sağladıklarıyla beraber, nükleer reaktörlerde, kesici takım uçlarında, gaz türbin motorlarında, türbin kanatlarında, havacılık ve uzay sanayisinde, parçacık hızlandırıcılarında, iyon yerleştirme uygulamalarında, denizcilik sektöründe, termal bariyer kaplamalarında, ısı eşanjör borularında, kimyasal proseslerde, yüksek sıcaklığa dayanım gerektiren uygulamalarda kullanılmaktadır. Yüksek entropi alaşımlarına benzer olarak mekanik alaşımlama ile, basınçsız sinterleme veya spark plazma sinterleme gibi basınçlı sinterleme prosesleri ile ve ark ergitme ile üretilmesi refrakter yüksek entropi alaşımlarının da mümkündür. Mekanik alaşımlama, toz metalurjisi üretim yöntemi olan katı-hal sentezleme tekniğidir. Dışarıdan herhangi bir ısıya ihtiyaç duyulmadan oda sıcaklığında gerçekleşen proseste, yüksek enerjili bilyalı değirmen içerisinde tekrarlı olarak gerçekleşen soğuk kaynaklama, kırma ve yeniden kaynaklama işlemleri gerçekleşmektedir. Diğer yöntemler ile sentezlenemeyen alaşımlar, kompozitler veya kırılgan intermetalik bileşikler mekanik alaşımlama ile üretilebilmektedir. Başlangıç hammaddeleri, öğütücü tipi ve hızı, bilya-toz oranı, öğütücü kaplar ve bilyaların malzemeleri, öğütücü kapların doluluk oranı gibi pek çok parametre mekanik alaşımlamayı etkilemektedir. Basınçsız sinterleme prosesinde ise sinterleme işlemi, yüksek sıcaklıklarda, inert ortamda fakat basınç uygulanmadan tamamlanmaktadır. Bu çalışmada WNbMoVAlxCry (x, y = 0 – 1,0) refrakter yüksek entropi alaşımı elementel tozlardan mekanik alaşımlamayı takip eden basınçsız sinterleme prosesi ile üretilmiştir. İlk olarak WNbMoV baz alaşımı, 2 sa, 4 sa, 6 sa ve 8 sa boyunca mekanik olarak alaşımlanmıştır. İkinci aşamada Cr değişimi gözlenmeden, 0,25 mol, 0,5 mol, 0,75 mol ve 1 mol Al ilave edilmiş ve 2 sa, 4 sa, 6 sa ve 8 sa boyunca alaşımlanmıştır. Son olarak Al ve Cr beraber artırılarak (0,1-1) 2 sa, 4sa, 6 sa ve 8 sa boyunca öğütülmüştür. Süreye bağlı inceleme yapıldığında ise kristalit boyutta 6 sa ve 8 sa arasında yaklaşık %10 azalma yaşanırken 2 sa ile 6 sa arasında yaklaşık %35 ile %50 arasında azalma görülmüştür. Bu durum 6 saatlik süreden sonra boyutun azalma oranının azaldığını göstermektedir. Mekanik alaşımlama sonrasında X-ışınları ile faz analizi, taramalı elektron mikroskobu/enerji dağılım spektrometresi ile mikro yapı analizi, partikül boyut analizi ve piknometre ile yoğunluk ölçümü karakterizasyon çalışmaları olarak tamamlanmıştır. Mikroyapı görüntüleri ve faz analizleri beraber incelendiğinde, refrakter yüksek entropi alaşımının 4 saatlik mekanik alaşımlama süresinden sonra homojen yapı oluşturmaya başladığı, 8 saat sonunda artan mekanik alaşımlama süresi nedeniyle aglomerasyonun artış gösterdiği anlaşılmaktadır. Yapılan karakterizasyon çalışmalarında; kristalit boyutun 6 saatten itibaren düşüş hızının azaldığı, partikül boyut dağılımının 6 saatten itibaren homojen dağıldığı, partiküllerin küresel morfolojiye 6 saatten itibaren dönüşmeye başladığı ve XRD analizinde HMK yapının oluşması nedeniyle optimum süre 6 saat olarak belirlenmiştir. Piknometre ile yoğunluk ölçüm sonucunda tozlara ait göreceli yoğunluk değerlerinin %90'nın üzerinde olduğu görülmüştür. Daha sonra, 1650℃'de basınçsız sinterleme prosesi tamamlanmıştır. Baz alaşım, WNbMoVAl ve WNbMoVAlCr alaşımlarına ait tüm öğütme süreleri, diğer alaşım gruplarında ise optimum süre olarak seçilen 6 saat öğütme koşulları sinterlenmiştir. Sinterleme sonrasında ise X-ışınları ile faz analizi, taramalı elektron mikroskobu/enerji dağılım spektrometresi ile mikroyapı analizi, Arşimet yöntemi ile yoğunluk ölçümü ve Vickers metodu ile sertlik ölçümü tamamlanmıştır. Sinterleme işlemi sonrası faz analizleri incelendiğinde tek fazlı hacim merkezli kübik yapı ile beraber karbür fazlarının da oluştuğu görülmüştür. Sinterleme işlemi sonrası Arşimet prensibi ile görece yoğunluğa ait en yüksek değerin %97,64 ile WNbMoVAl0.75 bileşiminde en düşük değerin ise %79,67 ile WNbMoVAl0.25Cr0.25 bileşiminde olduğu görülmektedir. Tüm numunelerin sertlik değerlerine bakıldığında ulaşılan en yüksek sertlik değeri 14,29 ± 0,58 GPa ile WNbMoVCr0,4Al0,4 bileşimine sahip numuneye aittir. En düşük sertlik değeri ise 7,53 ± 0,51 GPa ile WNbMoVAl0,25 bileşimine sahip numuneye aittir. Yapılan aşınma testinde ise artan süreye bağlı olarak sürtünme katsayısı %25 oranında azalırken geçiş elementinin eklenmesiyle %12 oranında azalma hem mekanik alaşımlamanın hem de element katkılarının aşınma dayanımını arttırdığı tespit edilmiştir. SEM görüntülerinde ise aşınma izleri görülmüştür.
Özet (Çeviri)
Materials and innovations in materials play a significant role in the development and progress of human history. Today, there are various materials such as metals, ceramics, composites, and polymers. In ancient times, the first people used natural materials such as clay, wood, stone, and metals such as copper, gold, silver, iron, lead and zinc in daily life. From the past to the present, new elements have been discovered and new engineering materials and different alloy systems have been developed thanks to these discovered elements. Designing alloys is complex issue. Traditional alloys contain one or two major elements. In general, one of these elements is dominant and determines the chemical structure and properties of the alloy. Other added elements show a border effect due to the dominant element. Alloying elements are placed in the alloy to control the microstructure, change, or improve mechanical, physical and chemical properties. With the developing and changing world order, the need and demand for alloys with superior properties has increased. Therefore, instead of traditional ones, alloys containing more than two elements have been designed and produced. High-entropy alloys are formed by combining four or more elements in an equimolar ratio. Unlike traditional ones, high-entropy alloys are single-phase, although they contain more than one alloying element. Together with the single-phase system, it exhibits a body-centered cubic or face-centered cubic structure. In addition, it has been determined by studies conducted in recent years that it may have a hexagonal closed-packed structure. Whether a high-entropy alloy has a body-centered cubic or face-centered cubic structure is calculated by the valence electron concentration. It has been seen that if the value of the valence electron concentration is greater than 8, the high-entropy alloy is face-centered cubic, if it is less than 6.87, body-centered cubic, and if it is between these two values, face-centered and body-centered cubic structures are formed together. High-entropy alloys have superior mechanical properties such as high hardness, wear resistance, fracture toughness, thermal stability, good oxidation resistance, high chemical stability. These superior properties are affected by the elements added to the alloy, the mole or volume fractions of the elements, and the number of elements. Core effects, which together with the elements lead to the formation of high-entropy alloys, have a significant effect on the crystal structure and properties. The high-entropy effect, the lattice distortion effect, the sluggish diffusion effect, and the cocktail effect are the four fundamental core effects that lead to the formation of high-entropy alloys. The high-entropy effect, with its explanation of thermodynamics, is both the most key factor in alloy formation and an important factor that distinguishes traditional alloys from high-entropy ones. The formation of solid-solutions, phases and crystal structures are explained by this effect. The lattice distortion effect refers to the distortion caused by atoms of different radius. While the stresses in the structure increase mechanical properties such as hardness or strength, they cause a decrease in thermal properties. The sluggish diffusion effect explains the diffusion kinetics in high-entropy alloys. The fact that several types of atoms are difficult to move together and have various diffusion coefficients prevent the formation of new phases. The cocktail effect refers to the improvement of properties in high-entropy alloys consisting of more than four elements. All the elements in the alloy affect the properties of the alloy in many ways. Various routes have been tried to synthesize high-entropy alloys. Mechanical alloying and powder metallurgy methods, pressureless sintering, pressure sintering, arc melting, Bridgman method and additive manufacturing are the main ones. The production method should be selected in accordance with the alloy. High-entropy alloys continued to take different forms. With the newly synthesized groups, their properties are also developing. Refractory high entropy alloys (RHEA) refer to alloys produced with refractory metals in groups IV. (Hf, Ti, Zr), V. (V, Nb, Ta) and VI (Cr, Mo, W) of the periodic table. It is aimed to gain various properties by adding transition metals to these alloy systems. Transition metals are also added to non-refractory metals such as Al, Si, Co, Ni. Unlike high-entropy alloys, refractory high-entropies have only a body-centered cubic crystal lattice structure. The fact that the refractory metals in the alloy are in a body-centered cubic structure, have similar atomic radius or have similar valence numbers confirm that they will form this lattice. Depending on the selected alloying elements, it has been observed that in addition to solid-solutions intermetallic phases are also formed. The formation of intermetallic varies like number, mole fraction or type of alloying elements. With solid-solutions and intermetallic phases, refractory high entropy alloys are characterized with high hardness, strength, wear resistance, fracture toughness, good corrosion resistance, high oxidation resistance, good thermal stability, high melting point, high radiation resistance. Along with their superior properties, they are used in nuclear reactors, cutting tool tips, gas turbine engines, turbine blades, aerospace industry, particle accelerators, ion placement applications, marine industry, thermal barrier coatings, heat exchanger pipes, chemical processes, applications requiring high temperature resistance. Similar to high-entropy alloys, it is possible to produce refractory high entropy alloys by mechanical alloying, pressure sintering processes such as spark plasma sintering, pressureless sintering and arc melting. Mechanical alloying is a solid-state synthesis technique, which is a powder metallurgy production method. In the process, which takes place at room temperature without the need for any external heat, cold welding, fracturing, and re-welding processes are conducted repeatedly in the high-energy ball milling. Alloys, composites, or brittle intermetallic compounds that cannot be synthesized by other methods can be produced by mechanical alloying. Many parameters like starting raw materials, milling type and speed, ball-to-powder weight ratio, milling balls and vials, filling ratio of milling vials affect mechanical alloying. In the pressureless sintering process, the sintering process is completed at high temperatures, in an inert environment but without applying pressure. In this study, WNbMoVAlxCry (x, y = 0 – 1.0) refractory high entropy alloy was produced from elemental powders by mechanical alloying followed by pressureless sintering process. First, the WNbMoV base alloy was mechanically alloyed for 2 h, 4 h, 6 h, and 8 h. In the second step, without any Cr change being observed, 0.25 mol, 0.5 mol, 0.75 mol and 1 mol Al were added to base and alloyed for 2 h, 4 h, 6 h and 8 h. Finally, Al and Cr were increased together (0,1-1 mole) and milled for 2 h, 4 h, 6 h and 8 h. On the other hand, when the time-dependent examination is performed, there is a 10% decrease in crystallite size between 6 h and 8 h, while a decrease of approximately 35% to 50% between 2 h and 6 h. This indicates that the rate of reduction in size decreases after the 6 h period. X-ray diffractometry, scanning electron microscope/energy distribution spectrometry, particle size analyzes and density measurement with pycnometer were used as characterization studies. When microstructure images and phase analyze are examined together, it is understood that refractory high entropy alloy starts to form homogeneous structure after 4 h of mechanical alloying, and agglomeration increases after 8 h due to increased mechanical alloying time. In the characterization studies; the optimum time was determined as 6 hours because the rate of decrease of the crystallite size decreased after 6 hours, the particle size distribution was homogeneously distributed after 6 hours, the particles began to transform into spherical morphology after 6 hours, and the HMK structure was formed in the XRD analysis. As a result of density measurement with pycnometer, it was observed that the relative density values of the powders were over 90%. Then, the pressureless sintering process at 1650°C was completed. All milling durations of the base alloy, WNbMoVAl, WNbMoVAlCr and 6 h of milling conditions selected as the optimum time for other alloy groups were sintered. After sintering, phase analysis with X-ray diffractometer, microstructure analysis with scanning electron microscope/energy distribution spectrometer, density measurement with Archimedes' method and hardness measurement with Vickers method were completed. When the phase analyzes were examined after the sintering process, it was seen that carbide phases were formed together with the single-phase body-centered cubic structure. After the sintering process, with Archimedes' principle, the highest value of relative density was 97.64% in the composition of WNbMoVAl0.75, and the lowest value was in the composition of WNbMoVAl0.25Cr0.25 with 79.67%. Considering the hardness values of all samples, the highest hardness value reached belongs to the sample with the composition WNbMoVCr0.4Al0.4 with 14.29 ± 0.58 GPa. The lowest hardness value belongs to the sample with 7.53 ± 0.51 GPa and WNbMoVAl0.25 composition. In the wear test, on the other hand, while the friction coefficient decreased by 25% due to the increased mechanical alloying time, it was decreased by 12% with the addition of the transition element. It has been determined that both mechanical alloying and elemental additives increase the wear resistance. Wear tracks were seen in SEM images.
Benzer Tezler
- Investigation and development of the boride particulate-reinforced Al-12.6 wt.% Si metal matrix composites synthesized via different milling and sintering techniques
Farklı öğütme ve sinterleme yöntemleri ile üretilmiş borür takviyeli Al-12.6 wt.% Si matrisli kompozitlerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu
EMRE TEKOĞLU
Doktora
İngilizce
2019
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
- Characterization investigations of W-xTi alloys and W-xTi/2 WT% LaB6 composites fabricated by mechanical alloying and sintered using pressureless sintering or spark plasma sintering techniques
Mekanik alaşımlama ve basınçsız sinterleme ile spark plazma sinterleme yöntemleriyle üretilen W-xTi alaşımların ve W-xTi/2 WT% LaB6 kompozitlerinkarakterizasyon çalışmaları
HADI JAHANGIRI
Doktora
İngilizce
2016
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
- Yüksek entropi (HfTiZrTa/Cr)B2 esaslı seramiklerin farklı yöntemler kullanılarak sinterlenmesi ve karakterizasyonu
High entropy (HfTiZrTa/Cr)B2 based boride ceramics sintered via using different methods and related characterization studies
ESİN AYSEL
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI
- Production and characterization of W-Ni matrix composites reinforced with CeB6, NdB6, ErB4 particulates by powder metallurgy methods
CeB6, NdB6, ErB4 partikülleri ile takviye edilmiş W-Ni matris kompozitlerin toz metalurjisi yöntemleri ile üretimi ve karakterizasyon çalışmaları
BURÇAK BOZTEMUR
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI
- Development and characterization of high entropy (HfTiZrMn/Cr)B2 based ceramics
Yüksek entropi (HfTiZrMn/Cr)B2 bazlı seramiklerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu
İLAYDA SÜZER
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI