Modification of the structure of graphene aerogels by reduction: Consequences on catalytic properties, as carbocatalysts and as supports for atomically dispersed iridium
Başlık çevirisi mevcut değil.
- Tez No: 703446
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ALPER UZUN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 149
Özet
Hidrokarbon kaynaklarının azlığı, günümüz dünyasında bilinen bir durumdur. Bu değerli kaynakların endüstride kullanımında geçiş metali olan Ir, Ru, Pd gibi metal katalizörleri yer almaktadır. Ancak bu metallerin de oldukça ender ve pahalı olmaları, araştırmacıları endüstriyel tepkimelerde kullanmak üzere farklı alternatifler bulmaya yönlendirmiştir. Bu alternatiflerden bir tanesi, metal içermeyen katalizörlerin kullanımının yaygınlaştırılmasıdır. Karbokatalizörler olarak da adlandırılan metal içermeyen ve karbon türevi malzemeler ile üretilmiş olan bu katalizörlerin kullanımı, karşılaşılan problemlere alternatif olabilir. Karbon türevi malzemelerden bir tanesi olan grafen aerojel ise, 3D yapısı, yüksek yüzey alanı, iletkenliği ve modifikasyona açık fonksiyonel grupları ile, bu tip katalizörlerin daha derinlemesine anlaşılması için oldukça iyi bir malzemedir. Bu çalışmada, modifiye edilmiş Hummers metodu ile sentezlenen grafen aerojeller, farklı sıcaklıklarda Ar gazı altında indirgenmişlerdir. Grafen aerojelin yapısında bulunan oksijen fonksiyonel grupların sıcaklık ile farklı oranlarda yüzeylerde bulunması ve farklı hasar yapılarının oluşturulması hedeflenmiştir. Bu sayede ise yüzey modifikasyonları oluşturulmuş, bu değişimler, çeşitli karakterizasyon yöntemleri sayesinde tespit edilmişlerdir. Yöntemler arasında X-Ray Diffraction (XRD), Atomic Force Mikroskopisi (AFM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey alanı analizi, CHSN-O organik element analizi, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ve Raman spektroskopisi bulunmaktadır. Genel olarak, indirgenme sıcaklığının artışı ile yüzey alanı artan grafen aerojellerin, oksijen fonksiyonel gruplarının sistematik olarak yüzeyden koptuğu ve çeşitli hasar gruplarının numunelerde daha fazla oluştuğu gözlenmiştir. Modifiye edilmiş grafen aerojellerin etilen hidrojenasyon tepkimesi sonuçlarında, hasar miktarının artmasıyla katalitik performansın da iyileştiği gözlenmiştir. Bu durumu daha detaylı bir şekilde açıklamak adına, CHSN-O element analizi ile Raman spektroskopi sonuçları her numunenin sahip olduğu hasar türünün sayısı tespit edilmiştir. Etilen hidrojenasyonu tepkimesi ile alınan katalitik performans sonuçları ile hasarlı karbon atom sayıları arasındaki ilişki sayesinde, her bir hasar türünün katalitik performansa olan etkisi sayısal olarak ifade edilebilmiştir. Yapılan bu analizin geçerliliğini sorgulamak adına ise, modeli oluştururken kullanılmayan bir numunenin (rGA-700) katalitik performansı model ile tahmin edilmiştir. Deneysel sonuç ile model arasındaki yaklaşık %5'lik fark, modelin oldukça geçerli bir şekilde çalıştığını göstermiştir. Modele göre, amorf yapıdaki karbon grupları ile poliyen benzeri gruplar katalitik aktivite göstermiştir. Poliyen grupları ise,amorf karbonlara kıyasla 10 kat fazla katkı vermişlerdir. Böylelikle, karbokatalizörlerin daha etkin kullanımı açısından detaylı bir inceleme yapılmıştır. Geçiş metal atomlarının kullanımının daha uygun hale getirilmesi adına ise, tek atom merkezli katalizörler kullanılmaktadır. Ancak bu katalizör türlerinin genel olarak yüksek metal yüklemelerine cevap vermemeleri ve tepkimelerin kontrol edilebilecek fazlaca parametreleri olmaması birer dezavantajdır. Bu duruma alternatif olarak, grafen aerojellerin birer destek malzemesi olarak kullanılması ve sentezlenen tek atom merkezli katalizörlerin farklı tepkimelerde test edilmesi de bu tezde anlatılan çalışmalar arasındadır. Elde edilen indirgenmiş grafen aerojeller, Ir metal komplekleri ile yaklaşık yüzdece %10 metal içeren tek atom merkezli katalizörlere çevrilmiş, indirgenme parametrelerinin sistematik değişimi ile Ir metal kompleksinin elektronik çevresinin değiştirilmesi hedeflenmiştir. Metal yüzdelerinin ve Ir metal komplekslerinin elektronik yoğunluklarının karşılaştırılması için TGA ve FTIR karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Tüm numuneler yaklaşık olarak %10 Ir ile yüklenmiş olup en yüksek elektron aktarımı NrGA-300 ve NrGA-500 ile sağlanmıştır. Sıcaklık arttıkça transfer edilebilen elektron miktarı düşerken, amonyak altında indirgenme miktarı arttırmıştır. Katalizörler, 1,3-butadien ve asetilen kısmı hidrojenasyon tepkimeleri için test edilmişlerdir. Sonuçlar göstermektedir ki, elektron yoğunluğu en fazla olan numuneler ise kısmi seçicilik oranları arttırabilmiş, hatta 1,3-butadien tepkimesi için %100 seçicilik elde edilebilmiştir. Bu çıktılar göstermektedir ki, oldukça yüksek metal yüzdeli tek atom merkezli katalizörlerin üretimi ve tepkime kontrolü, indirgenmiş grafen aerojel kullanılması ile mümkün kılınmıştır. Bu sayede, tek atom merkezli katalizörlerin daha detaylı bir şekilde anlaşılması sağlanmış, literatüre bu bilgiler aktarılmıştır.
Özet (Çeviri)
Scarcity of hydrocarbon sources is a widely recognized issue in today's world. Some precious transition metals like Ir, Ru. and Pd are used to process these scarce sources in the industry. However, scarcity and expensiveness of these transition metals urged researchers to investigate different alternatives. One of the alternatives is the usage of metal free catalysts. Also known as carbocatalysts produced by carbon derivative materials containing no metals could be the solution for the faced problems. One of the carbon-derivative materials, graphene aerogel could be a good candidate for better understanding of this class of catalysts because of its 3D form, very high surface area, high conductivity, and tuneable surface characteristics. In this study, graphene aerogels were synthesized by modified Hummers method and reduced under different conditions of gas and temperature. By this way, systematic change of graphene aerogel's oxygen functional groups ratio and creation of a higher surface density of defects were aimed. As a result of systematic thermal reduction process, some surface modifications were completed. These changes were investigated by different characterization methods including X-Ray Diffraction (XRD), Atomic Force Microscopy (AFM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis, CHSN-O elemental analysis, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy. By an increase in the reduction temperature, oxygen functional groups detached from the surfaces as some variable defects emerged on the samples. Based on the results of these samples catalytic performances for ethylene hydrogenation reaction, the contribution of the created defects to the catalytic activity was investigated. To explain this behavior deeper, a model was constructed based on CHSN-O elemental analysis and Raman spectroscopy results to quantify each defected carbon atom. By the relationship between the catalytic activity and defected carbon atom amounts, each defect types' contribution to the catalytic performance was quantified. To check the validity of the constructed model, the structural parameters of anadditional sample prepared by reduction at 700 °C was quantified and evaluated based on the corresponding catalytic activity for ethylene hydrogenation. The rate measured experimentally and estimated by the mathematical model differed by only ±2.5%, which confirmed the validity of the constructed model. Based on the model, amorphized carbon groups and polyene like structures contributed to the activity, as polyene like structures contributed 10 times more compared to amorphized carbon groups.The atomically dispersed supported metal catalysts are developing rapidly. However, issues regarding reaching a high metal loading and limited tunability of the catalytic properties constitute the major challenges with these types of catalysts. TO be able to contribute to meet these challenges, reduced graphene aerogels were used as support materials to synthesize single Ir complexes with approximately 10 wt% metal loading. By the change in reduction parameters of graphene aerogel, controlling of electronic environment of the metal complexes was aimed. For the quantification of metal loading and electron donation amount, TGA and FTIR characterization methods were applied. Based on the TG analysis, it was proven that all the samples were approximately 10 wt% metal loaded. By the FTIR results, it was unveiled that the most electron donation to the complexes were achieved by the usage of NrGA-300 and NrGA-500 samples. As the thermal reduction temperature increases, the level of electron donation from the surface to the metal decreased, also NH3 treatment boosted the electron donation to the metal complexes. The catalysts were tested for partial hydrogenation of 1,3-butadiene and acetylene hydrogenation reactions. Based on performance results, electronically richer metal complexes provided better partial hydrogenation selectivity values for both reactions. Even 100% partial hydrogenation selectivity value was obtained for 1,3-butadiene hydrogenation. These outcomes of this study indicate by usage of graphene aerogel, it is possible to obtain very high metal loaded single-isolated Ir complexes. Moreover, by the change in the reduction parameters, electronic environment of the metal sites were controlled, resulted to obtain tunable partial hydrogenation selectivity for acetylene and 1,3-butadiene. By this way, a better understanding on single-atom catalysts were obtained and the outcome transferred to the literature.
Benzer Tezler
- Development of graphene oxide based functional materials
Grafen oksit içerikli fonksiyonel malzemelerin geliştirilmesi
ÖZNUR DOĞAN KAVAK
Doktora
İngilizce
2023
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HARUN KOKU
- Consequences of thermal treatments in flowing ammonia on the surface characteristics of graphene aerogel
Başlık çevirisi yok
FULYA ERDEM
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALPER UZUN
DOÇ. DR. UĞUR ÜNAL
- Controlled hydrogenation of graphene films grown on a modified Pt(111) substrate
Modifiye Pt(111) alt tabaka üzerine büyütülmüş grafen filmlerin kontrollü hidrojenasyonu
MOHAMMAD PANAHI
Doktora
İngilizce
2019
Fizik ve Fizik MühendisliğiKoç ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. SARP KAYA
- Grafen bazlı elektrokimyasal sensörlerin geliştirilmesi ve glikoz tayininde kullanılması
Grafen bazlı elektrokimyasal sensörlerin geliştirilmesi ve glikoz tayininde kullanılması
MERVE ÖZCAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Metalurji MühendisliğiNecmettin Erbakan ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. AYTEKİN UZUNOĞLU