Controlled hydrogenation of graphene films grown on a modified Pt(111) substrate
Modifiye Pt(111) alt tabaka üzerine büyütülmüş grafen filmlerin kontrollü hidrojenasyonu
- Tez No: 592737
- Danışmanlar: YRD. DOÇ. DR. SARP KAYA
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Kimya, Mühendislik Bilimleri, Physics and Physics Engineering, Chemistry, Engineering Sciences
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 123
Özet
Grafen eşsiz kimyasal, fiziksel ve elektronik özelliklerinin yanısıra, sp2 hibrit yapısına sahip tek katmanlı karbon yüzey olarak tanımlanabilir. Grafenin sahip olduğu bu özellikler ile oynanabilmesi, iki boyutlu bu malzemeyi hayli populer hale getirmiştir. Grafen kullanılarak üretilen cihazlarda, grafen ile metal yüzeyinin temas halinde olması bir zorunluluktur. Yapıda metalin bulunmasından dolayı, Grafenin sahip olduğu elektronik yapı her zaman değişmektedir. Grafen ile metal yüzeyi arasındaki etkileşimin atomik seviyede detaylı şekilde araştırılabilmesi, tek kristal yapıya sahip metal yüzeyi üzerinden büyütülen grafen yapısı sayesinde mümkündür. Hidrojensayon Grafen ile metal yüzeyi arasındaki etkileşimi değiştirdiği için grafen-metal arayüzeyindeki kimyasal ve fiziksel özelliklerin yanısıra hidrojenasyon kapasitesi de değişebilmektedir. Bunların yanında, alt katmanın modifikasyonu da yukarıda belirtilen özellikler üzerinde önemli bir rol oynayabilmektedir. Literatürde bimetalik yüzeylerin, metal yüzeylere göre genellikle yeni özellikler gösterdiği bilinmektedir. Bimetalik yüzeyler üzerindeki modifikasyon etkisi, yüzeye eklenen ikincil metalin kalınlığının tek katman ve altı olduğu durumlarda önemlidir. Bu nedenle, grafen ile en düşük etkileşimi gösteren metallerden biri olan Pt(111) kristali alt katman olarak seçilmiş ve 3d metali olan Co, Fe, Ni ve V da Pt(111) yüzeyaltı modifikasyonu için kullanılmıştır. Bu çalışmada, Pt-3d-Pt(111) yüzeyaltı alaşımlar üzerinde bulunan hidrojene edilmiş grafen ve buna bağlı olarak grafen-metal arayüzeyi TPD, XPS, NEXAFS ve sıcaklık kontrollü XPS kullanılarak araştırılmıştır. TPD ölçümleri ,hidrojen molekülünün hidrojene edilmiş grafen/Pt(111) yüzeyinden desorbsiyon sıcaklığının 650 K üstü olduğunu göstermiştir. Bu sıcaklığın hidrojene edilmiş grafen/Pt-3d-Pt(111) yapılar için ise daha düşük olduğu bulunmuştur. Bir seri TPD ölçümleri üzerinde yapılan 'complete edge' analizleri, hidrojen molekülünün desorpsiyon aktivasyon enerjisinin 111 kJ/mol'den sırası ile Co, Fe, Ni ve V için 57 kJ/mol, 59 kJ/mol, 88 kJ/mol, and 94 kJ/mol düştüğünü göstermiştir. Aktivasyon enerjisindeki kayda değer bu gelişme, C-H bağının doğasındaki anlamlı modifikasyonu göstermektedir. Grafen metal alt katmana dokundurulur ve bu dokunmanın derecesi kafes uyuşmazlığından ortaya çıkan gerilime bağlıdır. XPS analizleri grafen ile Pt-3d-Pt(111) arasındaki etkileşimin Pt(111)'e göre daha güçlü olduğunu göstermektedir. Buna ek olarak, yüzeye eklenen ikincil 3d metallerinin grafen-metal dokunuş sayılarını değiştirdiği de görülmüştür. Hidrojenasyonun, 3d metalleri ile modifiye edilmiş alt tabaka-grafen arasındaki etkileşimi ve grafen-metal dokunuş sayılarını önemli ölçüde arttırdığı bulunmuştur. Bunun yanında, hidrojenasyon işleminin 3d metallerini yüzey altından yüzey içine çıkardığı gözlemlenmiştir. Elde ettiğimiz sonuçlar, hidrojen tarafından tetiklenen grafenin p-doped özelliğinin hidrojenasyon sırasında yüzeye çıkan 3d-metaller tarafından engellendiğine işaret etmektedir. Yük transferinin C-3d'den C-H bağına kayması nedeni ile ortaya çıkan p-doping seviyesindeki düşüş, hidrojenin desorpsiyon aktivasyon enerjilerindeki azalmanın nedeni olarak ortaya çıkmaktadır. Bu çalışmanın diğer kısmında ise, Pt-3d-Pt(111) altkatmanları üzerine CO adsorpsiyonu da incelenmiştir. CO-metal etkileşimi, genel olarak CO'nun dağılmayan adsorpsiyonunu saha seçiciliği, kapsama bağımlılığı ve moleküller arası etkileşimler açısından araştırmak ve anlamak için bir kıyaslama sistemi olarak kabul edilir. CO'nun Pt-3d-Pt (111) yüzeyaltı alaşımlarıyla (3d: Ni, Co, Fe) etkileşimi, IRAS ve TPD kombinasyonu ile incelenmiştir. CO'nun bağlanma kuvveti Pt / Fe / Pt (111) ve Pt / Co / Pt (111) 'de önemli ölçüde azalır ve şu şekilde sıralanır: Pt>Ni>Co≈Fe. Kapsamlı analizler, 3d metallerinin yüzeyaltı bölgesinde kararlı olduğunu ve CO'nun Pt (111) yüzeyinin atop bölgelerine doğrusal olarak bağlandığını göstermektedir. Yüksek CO kaplamalarında, sıkıştırılmış yapılar elde edilir. Düşük CO kaplamalarında, CO'nun desorpsiyon aktivasyon enerjisi 143 kJ/mol'den (Pt(111)) 124 kj/mol'e düşmüş (Pt/Ni/Pt(111)), ve bu değer daha da düşerek Pt/Co/Pt(111) için 111 kj/mol, Pt/Fe/Pt(111) için 110 kJ/mol olarak bulunmuştur. Pt(111)'in yüzeyine eklenen 3d metalleri Pt 5d bandını aşağıya kaydırmakta ve buna bağlı olarak donation-back donation değişerek yüzeyin aktivitesi artar.
Özet (Çeviri)
Graphene is a sp2-hybridized carbon monolayer with unique chemical, physical, and electronic properties. The controlled functionalization of graphene to modify those properties has made it highly popular two-dimensional material. Constructing devices with graphene necessarily involves making contacts with the metals. The presence of a metallic support always leads to a modification in the electronic structure of graphene. Graphene grown on single crystal metal surfaces offers an ideal framework to investigate interactions at the atomic level, in detail. Hydrogenation changes the interaction between graphene and the surface of the metal substrate; thus, the properties of the graphene-metal interface and hydrogenation capacity might depend on the substrate of choice. Besides, modification of the parent substrate might play an important role. It is well known that bimetallic surfaces often show novel properties that are not present on either of the individual metal surfaces. The modification effect is especially important when the admetal coverage is in the submonolayer to monolayer regime. In this regard, the Pt(111) crystal which has one of the lowest interactions with graphene has been chosen as a substrate, and Ni, Co, Fe, and V have been chosen as 3d metals for the modification of Pt(111) subsurface layer. In this thesis, the hydrogenated graphene on a Pt-3d-Pt(111) subsurface alloys and corresponding graphene-metal interface have been investigated by means of temperature programmed desorption (TPD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS), and temperature programmed XPS. By TPD investigations, the desorption temperature of hydrogen molecules from the hydrogenated graphene/Pt(111) is found above 650 K; however, the peak temperatures were reduced in Pt-3d-Pt(111) systems. The results of the complete edge analysis done on a series of TPD spectra of different hydrogen coverages showed that Pt-3d-Pt(111) subsurface alloys reduced the desorption activation energy of hydrogen molecules from 111 kJ/mol to 57 kJ/mol, 59 kJ/mol, 88 kJ/mol, and 94 kJ/mol for Co, Fe, Ni, and V embedded layers, respectively. This considerable improvement shows a significant modification in the C-H bond nature. Graphene is pinned to the metal substrate; the extent of pinning depends on the strain formed due to the lattice mismatch. Our XPS analysis revealed a strong interaction between graphene and Pt-3d-Pt(111) compared to the bare Pt(111). Moreover, 3d embedding in the surface region modifies the pinning. After hydrogenation, the interaction and pinning enhanced dramatically. Moreover, a hydrogenation-induced surface segregation of 3d metals into the surface layer was observed after hydrogen exposure. Our findings indicated that, surface segregation of 3d atoms towards the surface prevents graphene to preserve its p-doped behavior induced by hydrogen. This lowering in p-doping level, originated from the charge transfer from C-3d pining points to the C-H bond, causes the drop in the desorption activation energy of hydrogen. Moreover, the Pt-3d-Pt(111) substrate has been investigated by means of CO adsorption. The CO-metal interaction is generally considered as a benchmark system to investigate and understand the non-dissociative adsorption of CO in terms of site selectivity, coverage dependence, and intermolecular interactions etc. The interaction of CO with Pt-3d-Pt(111) subsurface alloys (3d: Ni, Co, Fe) was investigated by combination of vibrational spectroscopy and TPD. The binding strength of CO is significantly reduced on Pt/Fe/Pt(111) and Pt/Co/Pt(111) and is sorted in the following order: Pt>Ni>Co≈Fe. Extensive analysis showed that the 3d admetal was stable in the subsurface region and CO was linearly bonded to the atop sites of the Pt(111) surface. At high CO coverage, compressed structures were obtained. At low CO coverage, the desorption activation energy of CO (∼143 kJ/mol for Pt(111)) dropped to 124 kJ/mol for Pt/Ni/Pt(111), and went further down to 111 and 110 kJ/mol for Pt/Co/Pt(111) and Pt/Fe/Pt(111), respectively. The enhancement in the surface activity was attributed to the modified backdonation to the antibonding states of adsorbed CO due to the downshifted 5d-band center of Pt upon embedding 3d metals in the subsurface region.
Benzer Tezler
- Modification of the structure of graphene aerogels by reduction: Consequences on catalytic properties, as carbocatalysts and as supports for atomically dispersed iridium
Başlık çevirisi yok
KAAN YALÇIN
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALPER UZUN
- Consequences of thermal treatments in flowing ammonia on the surface characteristics of graphene aerogel
Başlık çevirisi yok
FULYA ERDEM
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALPER UZUN
DOÇ. DR. UĞUR ÜNAL
- Polimer elektrotlarda hidrojen çıkışının incelenmesi
Investigation of hydrogen evolution reaction on polymer
RUKAN SUNA
- Yeni dizayn edilen çevre dostu heterojen katalizörle aromatik aldehit bileşiklerinin alkollere indirgenmesi
Reduction of aromatic aldehydes into alcohols by novel designed eco-friendly heterogenous catalysts
MELİKE YAZICI
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
KimyaDüzce ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BENAN KILBAŞ
DOÇ. DR. FATİH ŞEN
- Modifiye polianilin elektrodun metanol ve etilen glikol oksidasyonunda katalitik özelliklerinin incelenmesi
Başlık çevirisi yok
FEHMİ FIÇICIOĞLU
Doktora
Türkçe
1998
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimyagerlik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FİGEN KADIRGAN