Preparation of Pt/Al2O3 and PtPd/Al2O3 diesel oxidation catalysts by supercritical deposition
Pt/Al2O3 ve PtPd/Al2O3 dizel oksidasyon katalizörlerinin superkritik depozisyon yöntemi ile hazırlanması
- Tez No: 703447
- Danışmanlar: PROF. DR. CAN ERKEY
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 151
Özet
Dizel oksidasyon katalizörleri emisyon muamele sistemlerinin gürbüz motorlu dizel araçların motorlarından çıkan CO, yanmamış hidrokarbon ve NO gazlarının oksidasyonundan sorumlu parçalarıdır. Bu çalışmada DOCler hazırlanmış, karakterizayonları yapılmış ve ticari benzerleri ile karşılaştırılmışlardır. Bu çalışmanın ilk kısmında, iki farklı platin grup metali (PGM) miktarı ihtiva eden ve Pt:Pd oranları 1:0, 2:1 ya da 3:1 (w/w) olan dört ticari monolitik DOC, sistematik olarak NO, CO ve C3H6 oksidasyonları, CO – C3H6 ko-oksidasyonu ve CO – C3H6 – NO oksidasyonu reaksiyonları için değişken aktivite ölçümü yöntemi ile laboratuvar ölçekli simüle edilmiş dizel motoru egzoz ortamında incelenmiştir. Tekli CO ve C3H6 oksidasyonları ve ko-oksidasyonun yanma eğrileri (light-off curve) PGM miktarı arttıkça daha düşük sıcaklıklara kaymıştır. CO ve C3H6'in kendi oksidasyonlarını ve birbirlerinin oksidasyonlarını inhibe ettikleri gözlemlenmiştir. Platine paladyum eklenmesi katalizörün CO ve C3H6 oksidasyon performanslarını iyileştirirken paladyum miktarının NO oksidasyonun kendi kendine inhibisyonunu arttırdığı bulunmuştur. NO; CO ve C3H6 oksidasyon reaksiyonlarını inhibe ederken CO ve C3H6 varlığı NO oksidasyon performansını, muhtemelen CO ve C3H6 oksidasyonu sırasında oluşan indirgenmiş Pt ve Pd siteleri sayesinde, arttırmıştır. Tekli oksidasyon ve CO, C3H6 ve NO ko-oksidasyonları için optimum Pt:Pd oranı bu çalışmada kullanılan deneysel koşullar içinde Pt:Pd = 3:1 (w/w) olarak bulunmuştur. Pt/Al2O3 ve bimetalik PtPd/Al2O3 katalizörleri süperkritik depozisyon yöntemi ile süperkritik karbon dioksit kullanılarak hazırlanmıştır. Pt miktarının ve Pd eklemenin Pt/Al2O3'ya parçacık boyutu, parçacık boyut dağılımı (PSD) ve NO ve C3H6 oksidasyonları ile C3H6-seçici katalitik indirgeme (C3H6-SCR) reaksiyonları aktivitesi üzerine etkileri incelenmiştir. Pt/Al2O3 katalizörü ağırlıkça % 0.6, 1.2, 2.1 Pt miktarları ile; bimetalik PtPd/Al2O3 katalizörüyse toplam metal miktarı ağırlıkça % 1.4 ve Pt:Pd oranı molce 1.3:1 olacak şekilde hazırlanmıştır. 550 oC'de kalsinasyon sonrası parçacıkların küçük bir bölümü aglomera olmuştur. Parçacıkların yaklaşık % 98'inin ortalama parçacık boyutu 1 nm'dir. Parçacıkların geri kalanı daha büyüktür ve bu daha büyük parçaların ortalama parçacık boyutu monometalik katalizörler için 10 nm ve PtPd/Al2O3 için 6.5 nm'dir. Bütün katalizörler NO ve C3H6 oksidasyonu ile C3H6-SCR reaksiyonu için aktiflerdir. Ağırlıkça % 1.2 Pt ihtiva eden Pt/Al2O3 katalizör ile en yüksek NO oksidasyon aktivitesi elde edilmiştir. C3H6 oksidasyon aktivitesi metal miktarı arttıkça artmıştır. NO varlığında, C3H6 %50 dönüşüm sıcaklığı (light-off temperature) daha yüksek sıcaklıklara kaymıştır. Bu durum C3H6 ile NO oksidasyonlarının rekabetçi oksidasyon reaksiyonları olduğunu öne sürmektedir. C3H6-SCR'ın, C3H6'in oksidasyon sonucu çevrimi %50 olduktan sonra başladığı, konsantrasyon profilleri tarafından işaret edilmiştir. Daha yüksek çevirimlerde C3H6 hem oksidasyon hem de C3H6-SCR tarafından tüketilmektedir. Kullanılmış ve yaşlandırılmış katalizörlerin morfolojileri incelenmiştir. HAADF-STEM görüntüleme ile nanoparçacıkların çift modlulukları, keskin parçacık boyutu dağılımları ve ortalama nanoparçacık büyüklüğünün NO ve C3H6 oksidasyonu reaksiyonları sonrasında da korunduğu görülmüştür. 800 oC'de yapılan ısıl yaşlandırma sonrası ağırlıkça % 1.2 Pt içeren Pt/Al2O3'ta nanoparçacıkların çift modluluğu korunmuş ve ısıl yaşlandırma görmemiş katalizörlere göre biraz daha büyük nanoparçacıklar elde edilmiştir. Ağırlıkça % 2.1 Pt içeren SCD ile hazırlanmış Pt/Al2O3 ile ticari monolitik Pt/Al2O3 katalizörü NO oksidasyon performansı açısından karşılaştırılmıştır. 325 oC'den düşük sıcaklıklarda SCD ile hazırlanan katalizör daha iyi performans göstermiştir. İki katalizör de %50 üzerinde çevirim sağlarken ticari katalizör daha yüksek sıcaklıkta biraz daha yüksek bir çevirim sağlamıştır. C3H6 oksidasyon kinetiği, SCD ile hazırlanan ağırlıkça % 2.1 Pt içeren Pt/Al2O3 ve bimetalik PtPd/Al2O3 ile borulu akış reaktörü içinde diferansiyel koşullarda ve dizel motoru egzoz ortamında incelenmiştir. Langmuir-Hinshelwood reaksiyon kinetiği ve dissosiyatif oksijen adsorbsiyonu var sayılmıştır. C3H6-sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD) sonuçları C3H6'in de yüzeye dissosiyatif adsorpsiyon ile bağlandığını öne sürmektedir. Hız sabitleri, adsorpsiyon denge sabitleri ve hız denklemindeki üsler MATLAB kullanılarak nonlineer regresyon ile belirlenmiştir. Pre-eksponensiyel katsayılar ve gözlemlenen aktivasyon enerjileri Arrhenius Yasası kullanılarak hesaplanmıştır. Beslenen C3H6 konsantrasyonu arttıkça C3H6 oksidasyon reaksiyon hızı sabit sıcaklıkta iki katalizör için de azalmıştır. Ağırlıkça % 2.1 içeren Pt/Al2O3 katalizörü kullanıldığında reaksiyon hızı beslenen O2 konsantrasyonu arttıkça artmıştır, PtPd/Al2O3 içinse O2'e göre reaksiyon sıfırıncı mertebedendir. Gözlemlenen aktivasyon enerjileri ağırlıkça % 2.1 Pt içeren Pt/Al2O3 ve PtPd/Al2O3 için sırasıyla 84.3 kJ mol-1 ve 17.9 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır. Deneysel ve teorik reaksiyon hızları arasındaki ortalama hata sırasıyla %18.3 ve %13.6'dır. Bilgimiz dahilinde, bu çalışma bimetalik PtPd/Al2O3 katalizörünün SCD ile ilk defa hazırlandığı çalışmadır. Aynı zamanda bu çalışma, SCD ile hazırlanan bir DOC'nin C3H6 oksidasyon kinetiği üzerine yapılan ilk çalışmadır ve C3H6 oksidasyon kinetiği çalışmaları içinde besleme karışımında H2O varlığını dikkate alan az sayıdaki çalışmadan biridir.
Özet (Çeviri)
Diesel oxidation catalysts (DOCs) are aftertreatment system parts responsible for the oxidation of CO, unburnt hydrocarbons and NO gases coming from heavy-duty diesel engines. In this study, DOCs were prepared, characterized, tested and compared with their commercial counterparts. In the first part of this study, four commercial monolithic DOCs with two different platinum group metal (PGM) loadings and Pt:Pd ratios of 1:0, 2:1 or 3:1 (w/w) were investigated systematically for NO, CO, and C3H6 oxidation, CO – C3H6 co-oxidation, and CO – C3H6 – NO oxidation reactions via transient activity measurements in a laboratory scale simulated diesel engine exhaust environment. As PGM loading increased, light-off curves shifted to lower temperatures for individual and co-oxidation reactions of CO and C3H6. CO and C3H6 were observed to inhibit the oxidation of themselves and each other. Addition of Pd to Pt was found to enhance CO and C3H6 oxidation performance of the catalysts while the presence and amount of Pd was found to increase the extent of self-inhibition of NO oxidation. NO inhibited CO and C3H6 oxidation reactions while NO oxidation performance was enhanced in the presence of CO and C3H6 due to the probable occurrence of reduced Pt and Pd sites during CO and C3H6 oxidations. The optimum Pt:Pd ratio for individual and co-oxidations of CO, C3H6 and NO was found to be Pt:Pd = 3:1 (w/w) in the range of experimental conditions investigated in this study. Pt/Al2O3 and bimetallic PtPd/Al2O3 catalysts were prepared via supercritical deposition (SCD) method using supercritical carbon dioxide. The effects of Pt loading of Pt/Al2O3 and Pd addition to Pt/Al2O3 on particle size, particle size distribution (PSD) and activity for NO and C3H6 oxidation and C3H6-selective catalytic reduction (C3H6-SCR) were investigated. Pt/Al2O3 catalysts were prepared with Pt loadings of 0.6, 1.2 and 2.1 wt% and a bimetallic PtPd/Al2O3 catalyst was prepared with total metal loading of 1.4 wt% and Pt:Pd molar ratio of 1.3:1. A small fraction of the particles agglomerated after calcination at 550 oC. Around 98% of the particles had an average particle size of 1 nm. The rest of the particles were larger and average size of these larger particles was 10 nm for monometallic catalysts and 6.5 nm for PtPd/Al2O3. All catalysts were found to be active for NO and C3H6 oxidation and C3H6-SCR reactions. NO oxidation performance of 1.2 wt% Pt/Al2O3 catalyst was the highest. C3H6 oxidation activity increased with increasing metal content. Light-off temperature for C3H6 oxidation shifted to higher temperature in the presence of NO, suggesting competitive oxidation of C3H6 and NO. Concentration profiles indicated that C3H6-SCR started when C3H6 conversion by oxidation reached 50%; C3H6 was consumed both by oxidation and C3H6-SCR at higher conversions. Morphologies of used and aged catalysts were investigated. HAADF-STEM imaging revealed that bimodality of the nanoparticles, sharp PSD and average nanoparticle sizes were maintained after usage in NO and C3H6 oxidation reactions. After thermal ageing at 800 oC, 1.2 wt% Pt/Al2O3 preserved the bimodality of the nanoparticles with slightly higher average nanoparticle size. 2.1 wt% Pt/Al2O3 prepared by SCD was compared with commercial monolithic Pt/Al2O3 DOC for NO oxidation performance. The DOC prepared by SCD performed better at temperatures lower than 325 oC. While maximum conversions achieved by both catalysts were more than 50%, commercial DOC achieved slightly higher values at a higher temperature. C3H6 oxidation kinetics of 2.1 wt% Pt/Al2O3 and bimetallic PtPd/Al2O3 prepared by SCD were investigated in a tubular flow reactor at differential conditions and in exhaust environment of diesel engines. Langmuir-Hinshelwood reaction mechanism with dissociative adsorption of O2 was assumed. C3H6-TPD results suggested dissociative adsorption of C3H6 as well. MATLAB was used to determine rate constants, adsorption equilibrium constants and exponents in the rate expressions by nonlinear regression. Pre-exponential factors and apparent activation energies were calculated using Arrhenius Law. For both catalysts, increase in C3H6 feed concentration decreased C3H6 oxidation reaction rate at isothermal conditions. The reaction rate increased with increasing O2 concentration for 2.1 wt% Pt/Al2O3 and it was zeroth order in terms of O2 for PtPd/Al2O3. Apparent activation energies of the oxidation reaction were calculated as 84.3 kJ mol-1 and 17.9 kJ mol-1 respectively for 2.1 wt% Pt/Al2O3 and PtPd/Al2O3. Average error between experimental and theoretical rates were calculated as 18.3% and 13.6% respectively. To our knowledge, this is the first study in which bimetallic PtPd/Al2O3 catalyst was prepared by SCD. This is also the first study on the kinetics of C3H6 oxidation over a DOC prepared by SCD and one of the very few studies where the presence of H2O in the feed mixture was taken into account during the investigation of C3H6 oxidation reaction kinetics.
Benzer Tezler
- Development of noble metal reducible oxide catalysts for carbon monokside oxidation
Karbon monoksit eksidasyonu için asil metal indirgenebilir oksit katalizörlerinin geliştirilmesi
MURAT ERCAN
- Carbon dioxide reduction in reverse flow reactors
Ters akışlı reaktörlerde karbondioksit indirgenmesi
NEVZAT CAN AKSU
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Bölümü
PROF. DR. DENİZ ÜNER
UZMAN İBRAHİM BÜLENT ATAMER
- Parametric study of water-gas shift reaction over Pt-based catalysts
Su-gazı geçiş reaksiyonunun Pt-temelli katalizörler üzerinde parametrik olarak incelenmesi
ÖZGÜR YAŞAR ÇAĞLAR
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
EnerjiBoğaziçi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. AHMET KERİM AVCI
- Self-assembled monolayers on metal oxides: Applications in nanotechnology
Başlık çevirisi yok
OKTAY YILDIRIM
Doktora
İngilizce
2010
Kimya MühendisliğiUniversity of TwentePROF. DR. JURRIAAN HUSKENS
PROF. DR. GUUD RIJNDERS
- Nikel esaslı katalizörlerin poliol yöntemiyle hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of nickel based catalysts with polyol method
EZGİ BAYRAKDAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Kimya Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. M.A.FARUK ÖKSÜZÖMER