Geri Dön

Fluorination of polymers via metal-free azide-alkyne click reaction

Metalsiz azid-alkin klik tepkimesi ile polimerlerin florlanması

PDF İndir

  1. Tez No: 729863
  2. Yazar: SEREN TURKUT
  3. Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ UFUK SAİM GÜNAY
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2022
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 69

Özet

Floropolimerler, florlu ürün ailesinin en önemli bileşiklerinden biridir. Spesifik özelliklerinden dolayı çekici makromoleküllerdir. Bu nedenle bu özel polimerler yüksek termal, kimyasal yaşlanma ve hava direnci, çözücülere,hidrokarbonlara, asitlere karşı mükemmel eylemsizlik, düşük yüzey enerjisi, düşük dielektrik sabitleri, düşük yanıcılık, düşük kırılma indisi ve nem emilimi sergiler. Bu özelliklerinden dolayı havacılık, mikroelektronik, optik, tekstil, petrokimya, otomotiv ve inşaat endüstrileri gibi Yüksek Teknoloji uygulamalarında yer alabilirler. Florlu ticari polimerler arasında, poli(tetrafloroetilen) (PTFE), poli(vinilidenflorür) (PVDF) ve poli(klorotrifloroetilen) (PCTFE) bir ayrıcalık haline geldi ve 1940'ların ortalarından beri iyi çalışıldı. Bununla birlikte, mükemmel özelliklerine rağmen, florlanmış polimerler, diğer hidrokarbon polimerleriyle uyumsuzluk, yaygın organik çözücüler içinde çözünmezlik ve dolayısıyla kromatografik analiz sorunları gibi bazı dezavantajlara sahiptir. Triflorometil (CF3) içeren polimerler, florlu polimerlerin özel sınıfıdır ve flor içeren polimerlerin benzersiz özelliklerini korurken florlu polimerlerle ilişkili yukarıda belirtilen sorunların üstesinden gelebildikleri için son yıllarda büyük ilgi görmüştür. Polikarbonatlar (PC) alkollerin veya fenollerin karbonat esterleridir. Polikarbonatların tekrarlayan ünitelerinde -OC(O)O- grupları bulunur. Karbonik asidin kararsız ve sıcakta bozunması sebebiyle polikarbonatlar karbonik asit ve diol bileşiğinin kondenzasyon polimerleşmesiyle elde edilemezler. Bu yüzden karbonik asidin türevlerinden biri olan fosgen kullanılır. Gaz olarak hidroklorik asit çıkmaması için ise diollerin sodyum tuzları reaksiyonda kullanılmaktadır. Bu da yan ürün olarak sodyum klorür tuzu oluşturmakta ve polimerin temizlenmesini gerektirmektedir. Alternatif bir yöntem olarak polikarbonatlar beş, altı veya daha yüksek sayıda üyeli siklik karbonatların halka açılma polimerizasyonu (ROP) yöntemi ile sentezlenebilmektedir. Kondenzasyon polimerizasyonu iki veya daha fazla fonksiyonel grubun bir araya gelerek reaksiyon vermesi sonucu oluşan yeni yapıdan küçük bir molekülün ayrılması ile polimer sentezlenmesi olayıdır. Polyester sentezi bunlardan birisidir. Bazik ortamda teraftaloil klorür ile bir diolün reaksiyonu sonucu ester bağları meydana gelirken aynı zamanda açığa çıkan hidroklorik asidin baz ile oluşturduğu tuz ortamdan uzaklaşır. 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu, 1 ve 3 konumlarından bağ yapan 3 üyeli yapılar ile bu tür yapılara bağlanan gruplar içeren moleküllerin reaksiyonu sonucu oluşan 5 üyeli yapıları anlatmaktadır. Azid-alkin arasında geçen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu triazol halkası oluşturur. Genel olarak Huisgen siklokatılma reaksiyonları olarak da bilinmektedirler. Dipolar yapıyla reaksiyona giren uçlar genelde alkin veya alken olmakla birlikte başka pi bağlarına sahip gruplarla da olabilmektedir. Bu uç alkin olduğunda oluşan yapı da aromatik karakterli olmaktadır. 1,3-dipolar siklokatılma iki şekilde meydana gelmektedir. Bunlardan ilki Bakır(I) tuzları varlığında oda sıcaklığında olmaktadır. Bakır(I) katalizli azid-alkin siklokatılmaları (CuAAC) 1,4 triazol halkalarını oluşturur ve regioizomer seçiciliği vardır. Diğer yöntem ise termal yöntemdir ve oda sıcaklığından daha yüksek sıcaklıklarda meydana gelir. Bu yöntemin ise regioseçiciliği yoktur ve hem 1,4 hem de 1,5 triazol halkaları meydana getirmektedir. Klikte kullanılan alkin grubu içeren yapının simetrik olması ise oluşacak 1,4 ve 1,5 izomerin aynı yapıda olmasını sağlamaktadır. Klik reaksiyonu küçük moleküller arasında yapılabildiği gibi, polimer üzerinde de yapılabilmektedir. Polimer üzerinde bulunan azid fonksiyonel gruplarıyla üçlü bağ içeren bileşikler arasında klik yapabileceği gibi, asetilen grupları içeren polimerlere de azidli bileşikler takılabilir. Bu reaksiyon bakırsız ortamda termal olarak yapıldığında toksik metaller içeren yapıların son üründe bulunmasının önüne geçilmektedir. Polimer üzerine belirli oranlarda tekrarlayacak şekilde klik ile bir bileşiğin bağlanması sonucu o polimere, üzerine bağlanan yapıya benzer özelliklerin bir kısmını geçmektedir. Poliüretanlar da diizosiyanatlar ile diollerin reaksiyona girerek polimerleşmesiyle sentezlenmektedirler. İzosiyanat grubunun (-N=C=O), hidroksil (-OH) gruplarıyla reaksiyon verdiğinde üretan bağları oluşur. Ortama herhangi bir molekül çıkmadığından teknik olarak kondenzasyon polimerleşmesi denemez ancak fonksiyonel grup yeniden düzenlemeye uğrayarak üretan bağına dönüşür ve hidrojen alkolden koparak azot üzerine kayar. Yapılan çalışmada endüstriyel ve sentetik öneme sahip polimerlerlerin, metalsiz azid-alkin siklokatılma reaksiyonuyla modifikasyonları ve karakterizasyonları yer almaktadır. PVC ve poliepiklorohidrin (PECH) hazır olarak alınmış, poli (stiren-co-4-klorometil stiren) polimerİ ise sentezlenerek elde edilmiştir. Bu üç polimer, önce sodyum azid ile nükleofilik yer değiştirme reaksiyonuyla azid uçlar takılarak fonksiyonlandırılmış, poliüretan, polyester ve polikarbonat yapıları ise azid fonksiyonlu monomerlerden sentezlenmiştir. Azid fonksiyonlu polimerler elde edildikten sonra ise Ethyl 4,4,4-trifluoro-2-butynoate ile termal yöntem kullanılarak klik yapılmıştır. Çalışmada kullanılan ve sentezlenen polimerler GPC, 1H-NMR ve 19F-NMR ile karakterize edilmiştir.

Özet (Çeviri)

Fluoropolymers are one of the best important materials from the family of fluorinated compounds. They are alluring macromolecules due to their specific properties. So, these specialty polymers exhibit aging, chemical, high thermal and weather resistance, excellent inertness, to hydrocarbons, to acids, to solvents low surface energy, low dielectric constants, low flammability, low refractive index, and moisture absorption. Hence, they can be related in High-Tech applications such as automotive, aeronautics, petrochemicals, optics, textile, microelectronics, chemical engineering, automotive, aerospace, and building industries. Among the fluorinated commercial polymers, poly(tetrafluoroethylene) (PTFE), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), and poly(chlorotrifluoroethylene) (PCTFE) have become a prerogative and well-studied since the mid-1940s. However, despite their excellent properties, fluorinated polymers have some drawbacks such as contradiction with other hydrocarbon polymers, insolubility in common organic solvents, and hence chromatographic analysis problems. Trifluoromethyl (CF3)-containing polymers are the special class of fluorinated polymers and have received great interest in recent years since they can overcome the above-mentioned problems associated with the fluorinated polymers while preserving unique properties of fluorine-containing polymers. Polycarbonates (PC) are carbonate esters of alcohols or phenols but they cannot be synthesized by the condensation polymerization between diols and carbonic acid. Therefore, a derivative of carbonic acid, phosgene, is used. Sodium salts of diols are used to avoid evolution of gaseous HCl. As a result, sodium chloride is formed as a by-product which requires purification processes. As an alternative method, polycarbonates can be synthesized by the ring opening polymerization (ROP) of cyclic carbonates with five, six or more members. Condensation polymerization is a form of polymerization where a small molecule is released each time two or more functional groups come together and react. Polyester is one example. Acyl chloride and hydroxyl groups react in a basic environment, forming an ester bond with the release of salt as a by-product. 1,3-dipolar cycloaddition reaction takes place between azide and alkyne groups. The cyclization reaction forms a triazole ring which is aromatic in character. Cycloaddition occurs in two ways. It is either at room temperature in the presence of Copper (I) salts which forms 1,4 triazole with regioselectivity or the thermal method where the reaction temperatures are well above the room temperature. The latter has no regioselectivity and produces both 1,4 and 1,5 triazole rings. Polyurethanes are synthesized by the reaction of diisocyanates with diols where urethane linkages are formed without a release of a by-product. Since there are no by- products, it's technically not a condensation polymerization, but the functional group rearranges. In this study, modifications were done on synthetically and industrially important polymers with the use of metal-free azide-alkyne cyclocation reaction. PVC, polyepichlorohydrin (PECH), poly(styrene-co-4-chloromethylstyrene) polymer was azide functionalized by the nucleophilic substitution reaction with sodium azide prior to click reactions. Polyurethane, polyester and polycarbonate polymers were synthesized from azide functional monomers. Each azide-functional polymer was subjected to react with Ethyl 4,4,4-trifluoro-2-butynoate under thermal method conditions. The synthesized polymers were characterized by GPC, 19F-NMR and1H-NMR.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    658061

    Design, synthesis and characterization of 2,1,3-benzothiadiazole comprising polymers: the effect of bridging units on the optoelectronic properties and opv device construction

    2,1,3-benzotiadiazol ̇içeren polimerlerin tasarımı,sentezi ve karakterizasyonu: köprüleme ünitelerinin optoelektronik özellikleri ve opv cihaz yapısına etkisi

    CANSU ZEYTUN KARAMAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    KimyaOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. LEVENT KAMİL TOPPARE

    DOÇ. DR. SALİH ÖZÇUBUKÇU

  2. Tez No

    457126

    Enerji tasarruflu akıllı cam uygulamaları için kullanılabilecek elektroaktif polimerlerde heteroatom sübstitüsyonunun elektrokromik performans üzerıne etkisi

    Effect of the heteroatom substitution on the electroactive polymers for energy effecting smart windows applications

    BETÜL ÇOLAK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    EnerjiÇanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi

    Enerji Kaynakları ve Yönetimi Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. SERMET KOYUNCU

  3. Tez No

    398825

    Nanostructured materials and devices for sensing and energy harvesting applications

    Enerji üretimi ve sensör uygulamaları için nano yapılı malzemeler ve nano aygıtlar

    MEHMET KANIK

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Mühendislik Bilimleriİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET BAYINDIR

  4. Tez No

    841336

    Kontrollü florid salımı için moleküler baskılanmış süpermakrogözenekli kriyojellerin hazırlanması

    Preparation of molecularly imprinted supermacroporous cryogels for controlled fluoride release

    AYNUR DEĞER

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    BiyomühendislikHacettepe Üniversitesi

    Biyomühendislik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NİLAY BERELİ

  5. Tez No

    635361

    Fluorination of vanadium oxy-phosphates for high-energy cathode materials of Li-ion batteries

    Vanadyum oxi-fosfat malzemelerinin florinasyonu: Yüksekenerji Li iyon pili katod malzemeleri

    SOROUR SEMSARI PARAPARI

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    KimyaSabancı Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET ALİ GÜLGÜN

Geri Dön