Preparation methods and promoters effects on α-Al2O3 supported Fe-Mn based FT catalysts for light olefin production
Hazırlama yönteminin ve promotörün α -Al2O3 destek malzemeli demir-mangan FT katalizörlerinde hafif olefin üretimine etkisi
- Tez No: 735042
- Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ GAMZE GÜMÜŞLÜ GÜR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 97
Özet
Fosil yakıt olan petrol kaynaklarının sınırlı olması ve yeterli kaynağa sahip olmayan ülkelerin dışa bağımlılıklarını önlemek, aynı zamanda da karbon salınımını azaltmak amacıyla alternatif ve çevreci prosesler geliştirmek kaçınılmaz hale gelmiştir. Uzun yıllardan beri bilinen sentez gazının (CO+H2) katalitik yöntemler ile dönüşümü bu sebeple en önemli endüstriyel proseslerden birisi haline gelmiştir. Sentez gazı; doğal gaz, kömür ve biokütle kaynaklarından gazlaştırma ve katalik dönüştürme prosesleri ile elde edilir. Elde edilen sentez gazı sonrasında Fischer Tropsch yöntemiyle hafif olefinler, gasoline, diesel, wax, oksijanatlar ve diğer birçok hidrokarbon yapılı kimyasala dönüştürülebilir. Fischer-Tropsch prosesi II. Dünya Savaşı sırasında sıvı yakıta olan talebin artmasıyla birlikte, petrol kaynakları bakımından yetersiz fakat zengin kömür yataklarına sahip Almanya'da geliştirilmiştir. Fischer Tropsch yöntemi ile elde edilen hidrokarbonlar daha sonra çeşitli süreçlere tabi tutularak istenilen yakıtlara ve kimyasallara dönüştürülebilirler. Bu sayede elde edilen yakıtlar bilinen yakıtlara göre ağır metal, sülfür, azot gibi zararlı kimyasal barındırmazlar ve az miktarda aromatik yapı içermektedirler. Organik bileşikler ailesine ait hidrokarbonlardan olan olefinler içerdikleri karbon sayılarına göre hafif olefinler (C2=C4) ve ağır olefinler (C5+) olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Kimya endüstrisinin çok önemli bileşenlerinden olan hafif olefinler etilen (C2H4), propilen (C3H6) ve butilen (C4H8) 'dir. Hafif olefinler günlük yaşantımızda pek çok kez karşılaştığımız birçok ürünün ham maddesi olup; dünyadaki kimya endüstrisi için oldukça büyük önem taşıyan ve her geçen gün bu ürünlere olan talebin artacağı öngörülen önemli hammaddelerdir. Bu hammaddelere olan taleple birlikte gelişmekte olan ülkelerin gözü petrol kaynaklarına olan bağımlılıklarına çözüm bulmak için alternatif kaynaklara yönelmiştir. Fischer-Tropsch sentezi üzerinden uzun zaman geçmiş olmasına rağmen sentez gazından direkt yöntemle hafif olefin eldesine olanak verdiği için bilimsel araştırmalarda oldukça önemli yer kaplamaya devam etmektedir. Fischer-Tropsch sentezinde ürün seçiciliğini sağlayan en önemli faktörlerden birisi de kullanılan katalizörlerdir. Katalizörler için; hazırlanma yöntemleri, kullanılan aktif metal, destek malzemesi ve promotör çeşitleri gibi birçok faktör ürün seçiciliğini sağlamada önemli rol oynamaktadır. Fischer-Tropsch (FT) katalizör içeriğinde yaygın olarak tercih edilen metaller demir, nikel, kobalt ve ruthenyumdur. Demirin aktif metal olarak diğer metallere oranla daha fazla kullanılmasındaki sebep; çok daha ucuz maliyetli olması, H2/CO oranı için geniş yelpazede çalışmaya elverişli olması, 300°C'nin üzerindeki sıcaklıklarda daha az miktarda metan ve oldukça yüksek miktarda da hafif olefin üretmesidir. Promotörler ve destek malzemeleri katalizörlerin ürün seçiciliğini ve performanslarını arttıran önemli faktörlerdendir. Kullanılan promotörler ve destek malzemeleri katalizörlerin; mekanik dayanıklılığını, yüzey alanını, reaksiyon hızı, kütle ve ısı transferi gibi özelliklerini arttırıma da olanak sağlar. Bu çalışmanın konusu olan“Temizlenmiş Sentez Gazından Hafif Olefin Üretimine Yönelik Katalizör ve Reaktör Geliştirilmesi”TÜBİTAK-MAM Enerji Enstitüsü ve İTÜ SENTEK Kataliz Laboratuvarı ile birlikte yürütülen bir projedir. Projenin amacı kapsamında, sahip olduğu birçok avantajından dolayı demir aktif metal olarak seçilmiş ve katalizör geliştirilmiştir. Yüksek hızlı katalizör performans test sistemi ile %15 Fe içeren katalizörlerde aynı destek malzemesi (alfa alümina) üzerine farklı oranlarda mangan yüklenmiştir. Mangan oranını x ile ifade edecek olursak; x= 0,05- 0,1- 0,2- 0,3- 0,4 -0,5 ağırlıkça yüzdelerde yüklenmiştir. Katalizör sentezi birlikte emdirme yöntemiyle gerçekleşilmiştir. Mangan promotörlü katalizörler hazırlanırken 3 farklı çözücü (izopropil, n-pentan, su) ile sentezlenmiş ve çözücünün Fischer-Tropsch sentezinde ürün dağılımına ve aktivitesine olan etkisine de promotör etkisi ile eş zamanlı olarak bakılmıştır. Çözücü olarak izopropil ile hazırlanan katalizörler n-pentan ve su ile hazırlanan katalizörlere göre daha fazla CO dönüşümüne sahip olmasına rağmen (yaklaşık ağırlıkça %28) projedeki diğer istenen kriterleri çok sağlayamamaktadır. İzopropil çözücüsü ile hazırlanan katalizörlerin CO2 dönüşümü diğer çözücülerle hazırlanan katalizörlere göre %50 oranında daha fazla olup olefin seçiciliği kullanılan mangan oranı ile değişmektedir. Ancak 2 ve 3 kata kadar daha az olefın seçiciliğine sebep olmaktadır. Parafin seçiciliği ise kullanılan çözücü farketmeksizin kullanılan managan oranına bağlı olarak değişkenlik göstermekle birlikte oldukça düşük yüzdeler ve hemen hemen aynıdır. (Ağırlıkça %0,0020) Bunun sebebi olarak parafin seçiciliğinde mangan promötürünün etkisinin çözücü etkisinden daha baskın olduğu söylenebilir. Bu nedenle ikinci promotör eklemeleri çözücü olarak su ve n-pentan kullanılarak gerçekleştirilmiştir. İkinci promotör olarak da ağırlıkça %15 Fe ve %0,3 Mn baz katalizör olarak seçilen katalizörlere yüzde x= 0,5-1-1,5-2-2,5 oranlarında Cu, K ve Ni metalleri eklenmiş olup su ve n-pentan çözücüleri ile sentezlenmistir. Cu, Ni, K promotörleri için yüksek olefin seçiciliği, yüksek CO dönüşümü, düşük CO2 seçiciliği, düşük parafin seçiciliği için en iyi sonuçlar, moleküler ağırlıkça yüzde 0,5 oranında promotor eklenen katalizörlerde gözlemlenmiştir (15Fe0.3Mn0.5Cu, 15Fe0.3Mn0.5K, 15Fe0.3Mn0.5Ni n-pentan ve deiyonize su). Katalizörlerin hepsi öncelikle atmosferik koşullarda test edilip; burada istenilen kriterleri sağlayan katalizörler yüksek basınç test sisteminde denenmiştir. Atmosferik sistem ve basınçlı sistem olmak üzere; her iki performans testi sonuçlarına göre seçilen en iyi katalizörlerin fiziksel ve yapısal analizleri için, X Işını Kırınım Spektroskopisi (XRD), Brunauer-Emmet-Teller (BET), Sıcaklık Programlı İndirgeme (TPR), Atomik Absorpsiyon Spektroskopi (AAS), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) analizleri gerçekleştirilmiştir. Deney sonuçlarına göre 15Fe/α-Al2O3 katalizörü için CO dönüşümü, su ve n-pentan çözücüler ile hazırlanan her iki katalizör içinde azalış göstermiştir. 15Fe0,3Mn/α-Al2O3 katalizörüne, Mn promotörünün eklenmesi, promotörsüz 15Fe/α-Al2O3 katalizörüne göre olefin seçiciliğini 20'den 25'e yükseltmiş ve reaksiyonun sonunda 15Fe/α- Al2O3 için CO dönüşümü de 20'lerdeyken Mn eklenmesi ile birlikte bu oran; 15Fe0,3Mn/α-Al2O3-DW için 40'lara 15Fe0,3Mn/α-Al2O3-NP için 60'lara çıkmıştır. Cu promotörü, katalizörde olefin seçiciliği ve CO dönüşümünü olumlu etkilemiş olup, olefin seçiciliğini ve CO dönüşümünü arttırmıştır. Cu promotörü stabiliteyi sağlamış ve aynı zamanda reaksiyon aktivitesini de arttırmıştır. Su ve n-pentan çözücüleri ile hazırlanan Cu promotörlü katalizörlerin CO dönüşümleri sırasıyla %88,4 ve %93,4 olarak gözlenmiştir. Bu çalışmadaki tüm katalizörler arasında en yüksek olefin seçiciliği ve olefin parafine oranı K destekli katalizöre aittir. Olefin seçiciliği ve olefin/parafine oranı sırasıyla %49,83 ve %7,3 şeklinde hesaplanmıştır. K promotörü atmosferik şartlarda erken deaktive olmuştur ancak yapılan yüksek basınçlı deneylerin sonucunda olefin üretimini arttırmış, yüksek CO dönüşümü sağlamıştır. Ayrıca olefin/parafin oranı açısından diğer promotörlerden daha yüksek bir sonuç göstermiştir. Ni'nin promotör olarak eklenmesi, ile ürün seçiciliği parafin ve CH4 ürün eğilimi göstermiştir. Ni destekli katalizörlerin parafin oranı, en yüksek parafin seçiciliğine sahip olup %30'a eşittir. Cu ve K (15Fe0,3Mn0,5Cu0,5K) ile desteklenen katalizör, K promotör etkisinden kaynaklı olarak stabilite ve aktivitede azalma, Cu promotörünün etkisi sayesinde de CO dönüşümünü dengelediği gözlemlenmiştir. K promotörü ikincil hidrojenasyon reaksiyonlarını engellemiş ve böylece olefin seçiciliği ve O/P oranının arttığı görülmüştür. Bu bağlamda, endüstriyel uygulamalar için katalizör performans testleri sırasında CO dönüşümü, yüksek olefin seçiciliği, düşük metan seçiciliği ve yüksek olefin parafin oranı göstermeleri sebebiyle A0,5Cu ve A0,5K katalizörleri seçilmiştir.
Özet (Çeviri)
Most countries do have not sufficient fossil resources. So, they need to develop alternative and environmental processes to prevent their dependence on other foreign countries, and also reduce carbon emissions. Fischer-Tropsch synthesis was developed in Germany in 1923 with the increasing demand for liquid fuel during World War. Fischer-Tropsch (FT) which process is the conversion of synthesis gas (CO, H2) has become one of the most important processes for industry. It is possible to obtain a wide range of products with Fischer-Tropsch catalysts from single-carbon methane to more carbon-containing products. These hydrocarbons obtained can be subjected to various processes and then converted into fuels and convenient chemicals. Hydrocarbons obtained as a result of Fischer-Tropsch synthesis also do not contain harmful chemicals and contain a small amount of aromatic structure compared to known fuels. The most important member of the hydrocarbons belonging to the organic compound's family are olefins known as alkenes. Olefins are divided into two main groups light olefins (C2-C4) and heavy olefins (C5+) according to the number of carbons they contain. Light olefins which are the raw materials of many products we encounter many times in our daily lives are very important components of the chemical industry. Commonly preferred metals for Fischer-Tropsch catalysts are iron, nickel, cobalt, and ruthenium. Iron-based catalysts are much cheaper than the other active-metal-based catalyst. Also produces less methane and higher amounts of olefins. The product selectivity of the catalyst depends on many factors such as promoter, support material, and also many other parameters (for example; flow, pressure and gas composition, etc). The subject of this study,“Development of Catalyst and Reactor for the Production of Light Olefin from Cleaned Synthesis Gas”is a project carried out together with TUBITAK-MAM Energy Institute and ITU SENTEK Catalysis Laboratory. Within the scope of the project, iron was selected as the active metal due to its many advantages, and a catalyst was developed. In this work, the effect of promoter and solvent-aided impregnation on FT-Olefin synthesis performance was investigated for 15% Fe-based alumina-supported catalysts. In the synthesized 50 different Fe-based α-Al2O3 supported catalysts manganese (Mn), copper (Cu), potassium (K), and nickel (Ni) were used as promoters. These catalysts were prepared using three different solvents in the impregnation step. So in this work, we examined the catalyst preparation method (solvent effect) and promoter effects. Catalysts performances were tested in the atmospheric and high-pressure test systems at 310 ⁰C, H2/CO=2. After the atmospheric tests, the best catalysts were selected and tested in a high-pressure test system at 10 bar at 310 ⁰C in the flow of H2/CO=2. After performance tests, the catalysts were characterized to explore catalysts' behavior physically and structurally by these characterization methods; Brunauer–Emmett–Teller (BET), X-Ray Diffraction (XRD), H2-Temperature Programmed Reduction (H2-TPR), Scanning Electron Microscope (SEM). In this study, Mn which has been studied extensively in the literature as it enhances the light olefin selectivity was selected as the first promoter. Different Mn percentages (x= 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) by molecular weight were tested and the highest light olefin selectivity and CO conversion was observed in 0.3 wt.% Mn. After choosing the optimum amount for the Mn promoter, the effect of Cu, Ni, and K metals on 15Fe0.3Mn/α-Al2O3 with the amounts as x= 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 weight percent was investigated. It was observed that the best results for Cu, Ni, and K promoters were 0.5 weight percent. To analyze the solvent effect on catalyst preparation isopropyl alcohol, n-pentane, and deionized water was used in this study. The addition of Mn promoter to iron catalyst (15Fe0.3Mn/α-Al2O3) increased olefin selectivity by 25% compared to unpromoted catalyst. CO conversion of Mn-promoted catalyst prepared with n-pentane was higher and more stable than the unpromoted sample. 15Fe0.3Mn/α-Al2O3-NP had 63% CO conversion. Cu loading had positively affected the catalyst olefin selectivity and CO conversion. Cu promoter led to catalyst stability and higher reaction performance. Cu-promoted catalysts` CO conversions are equal to 88 and 93 for water and pentane, respectively. The highest olefin selectivity and olefin to paraffin ratio among all catalysts in this work belong to the K-promoted catalyst. The olefin selectivity and olefin to paraffin ratio are 49.83% and 7.3% respectively. The addition of Ni shifted the product selectivity to paraffin and CH4. Ni promoted catalysts paraffin ratio equals 30% which has the highest paraffin selectivity. The catalyst promoted with Cu and K (15Fe0.3Mn0.5Cu0.5K) showed synergistic interaction including the stability and activity decrease from the K promoter effect but the Cu promoter balanced the CO conversion. The K promoter prevented the secondary hydrogenation reactions so the olefin selectivity and O/P ratio increased. In this context, for industrial applications, A0.5Cu and A0.5K catalysts were chosen due to the CO conversion, high olefin selectivity, low methane selectivity, and high olefin to paraffin ratio during the catalyst performance tests.
Benzer Tezler
- Kontrollü aktif molekül salımı yapan pektin temelli hidrojellerin geliştirilmesi
Developing pektin-based hydrogels with controlled delivery of active molecules
AYŞE BANU KOCAAĞA
Doktora
Türkçe
2021
Biyomühendislikİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. AYŞE ÖZGE KÜRKÇÜOĞLU LEVİTAS
PROF. DR. FATMA SENİHA GÜNER
- Promotörlerin Fisher-Tropsch katalizörlerinin performansına etkisinin incelenmesi
Investigation of effects of the promoters on performance of Fischer-Tropsch catalysts
DENİZ UYKUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Tavuk etinde antibiyotik kalıntılarının HPLC yöntemiyle belirlenmesi
Determination of antibiotic residues in chicken meat by HPLC method
TUĞBA YILDIZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BİRSEN DEMİRATA ÖZTÜRK
- Potasyum ve çinko metallerinin TiO2 destekli demir katalizörüne eklenmesinin Fischer tropsch sentezi ile hafif olefin üretimine etkilerinin araştırılması
Study of effects of potassium and zinc metals on TiO2 supported iron catalysts for production of light olefins by Fischer tropsch synthesis
UTKU BURGUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HASAN CAN OKUTAN
- UV ışınları ile sertleşebilen polimerik kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of UV-cured polymeric coatings
TÜLAY YILMAZ İNAN