Synthesis, properties and device applications of thienothiophene containing polymers with different functional groups
Farklı fonksiyonel gruplara sahip tiyenotiyofen içeren polimerlerin sentezi, özellikleri ve cihaz uygulamaları
- Tez No: 736898
- Danışmanlar: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 88
Özet
Organik yarı iletken malzemeler, inorganik geleneksel örneklerinden farklı olan hafiflik, düşük sıcaklıkta işleme, bol miktarda bulunabilirlik, düşük maliyetli üretim ve mekanik esneklik gibi birçok önemli nedenlerden dolayı oldukça fazla çalışılan konular arasındadır. Organik yarı iletkenler, organik güneş pilleri, organik ışık sıçan diyotlar, organik alan etkili transistörler, bellek cihazları gibi elektronik cihazların önemli bir bileşenidir. Organik yarı iletken malzemeler molekül ağırlıklarına göre iki gruba ayrılmaktadır. Bunlar küçük moleküllü yarı iletkenler ve konjuge polimer içeren yarı iletken malzemelerdir. Molekül ağırlıklarına ek olarak, cihazlarda kullanılmak için gerekli olan üretim metotlarında da farklılıklar görülmektedir. Konjuge polimerler yüksek çözünürlüğe sahip olduklarından dolayı çözelti tabanlı işleme teknikleri kullanılmaktadır. Küçük moleküller için ise yüksek vakum altında termal buharlaştırma tekniği uygulanmaktadır. Küçük molekül ya da polimer olmasına bakılmaksızın tüm organik yarı iletken malzemelerde iletkenlik mekanizması π-elektron sistemi ile açıklanmaktadır. π-konjuge sistem moleküler yapısında karbon-tekli ve karbon-çift bağları içeren sistemdir. Konjuge sistemlerde π-bağlayıcı molekül orbitaller en yüksek dolu molekül orbital (HOMO) olarak, anti π-bağlayıcı molekül orbitaller ise en düşük boş molekül orbital (LUMO) olarak adlandırılmaktadır. HOMO-LUMO seviyeleri organik yarı iletkenleri elektronik ve optik özellikleri doğrudan etkilemektedir. Molekül içinde artan konjugasyon, HOMO-LUMO farkının azalmasına sebep olmaktadır. Böylelikle, ışık absorpsiyonu, yük taşınması, ve emisyon gibi özellikler, yarı iletkenin dizaynı ile değiştirilebilmektedir. Konjuge (iletken) polimerlerin keşfinden önce polimerlerin yalıtkan olduğu düşünülüyordu. 1977'de MacDiarmid, Heeger ve Shirakawa tarafından yüksek iletkenliğe sahip polimerin keşfi yeni bir dönem yaratmıştır. Poliasetilenin brom ile katkılanması, saf poliasetilenden bir milyon kat daha yüksek bir iletkenlik göstermiştir ve bu çalışma Nobel ödülü ile ödüllendirilmiştir. İletken, fotofiziksel ve elektrokimyasal özelliklerinden dolayı konjuge polimerler, optik ve elektronik uygulamalarda kullanım için artan bir ilgi görmüştür. Konjuge polimerlerin sentezi için ilk kullanılan yöntemlerden biri oksidatif polimerizasyon tekniğidir. Ancak günümüzde, Suzuki, Stille ve Kumada gibi kenetlenme reaksiyonları ile de iletken polimerler sentezlenmektedir. Malzemeler elektiriği iletebilme özelliklerine göre üç gruba ayrılmaktadır. Bunlar iletken, yarı iletken, ve yalıtkan malzemelerdir. İletken malzemeler çok yüksek elektrik iletkenliğine sahipken, yalıtkan malzemeler elektriği iletemezler. İletimdeki bu farklılıklar bant teorisi ile açıklanmaktadır. Elektronların değerlik bandı ile iletim bandı arasındaki mesafe, bant aralığı olarak bilinir. Ayrıca, bant aralığı, iletimi mümkün kılmak için bir elektronu değerlik durumundan iletim bandına uyarmak için gereken minimum enerjidir. İletkenlerde değerlik bandı ve iletim bandı örtüşmektedir. Değerlik elektronları, bu örtüşmenin bir sonucu olarak iletim bandına girmekte ve böylelikle malzeme kolayca iletkenlik kazanmaktadır. Bununla birlikte, yalıtkan malzemelerde, değerlik bandı ile iletim bandı arasındaki boşluk çok büyüktür, bu da elektronların hareket edememesine ve malzemenin iletken olmamasına neden olur. Yarı iletken malzemelerde ise değerlik bandı ile iletim bandı arasındaki enerji boşluğu daha azdır. Elektronlar, iletim bandına atlama yeteneğine sahiptir. Konjuge polimerler yarı iletken malzemelerdir. Polimerler HOMO-LUMO seviyeleri arasındaki fark bant aralığı enerjisi olarak adlandırılmaktadır. Konjuger polimerlerin elektronik, optik, ve iletkenlik özellikleri bant aralığı enerjisi ve molekül dizaynı gibi önemli parametrelerle geliştirilebilmektedir. Polimerlerin artan konjugasyonu, bant aralığının düşmesine neden olup güneş pilleri ve transistor gibi cihazların performanlarını arttırmaktadır. Günümüzde sentezlenen polimerler basit tekrar eden yapılardan oluşmamaktadır. Yeni moleküllerin dizaynına alkil grupları, heteroatom grupları, electron alıcı ve electron verici gruplar eklenmiştir. Özellikler electron verici (donör) ve electron alıcı (akseptör) özellikli gruplar, yüksek performanslı cihazlar için gerekli olan elektronik geçişi, moleküller arası etkileşimleri, çekme-itme etkilerini ve bant aralığını düzenleyebilmektedir. Bu gruplara ek olarak farklı özelliklere sahip fonksiyonel gruplar da kullanılabilmektedir. Elektron alıcı veya verici özellikli fonksiyonel gruplar HOMO-LUMO seviyesini, absorpsiyon ve emisyon maksimumlarını, bant aralıı gibi polimerin önemli özelliklerini etkilemektedir. Bu tez çalışması kapsamında, donör-akseptör fonksiyonel gruplarına sahip tiyenotiyofen (TT) üniteleri ile alkil grubuna sahip tiyofen yapılarının kenetlenmeleri hazırlanarak polimerik materyaller elde edilmiştir. Sentezlenen üç farklı polimerin elektronik, optik ve sensör özelliklerini incelenmiştir. Ayrıca elde edilen polimerler bellek cihazında yarı iletken malzeme olarak kullanılmıştır. Polimer tabanlı bellek cihazları harici bir etki alanına yüksek ve düşük iletkenlik göstererek veri depolama yeteneğine sahiptirler. Bu bellek cihazları düşük maliyet, esnek yapı ve yüksek kapasitede veri depolama özelliklerinden dolayı geleneksel inorganik tabanlı bellek cihazlarına iyi bir alternatiftir. Elektronik bellek cihazları geçici ve geçici olmayan olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. Sistem kapatıldığında geçici bellek cihazları verileri depolamaya devam edemezler. Bilgilerin saklanması için sabit bir güç kaynağına ihtiyaç vardır. Ancak geçici olmayan bellekler güç kaynağı kapatılsa bile bilgileri saklamaya devam ederler. Flash bellekler geçici olmayan bellek cihazlarından biridir. Çalışma mekanizmalarına göre bellek cihazları kapasitör tipli, transistör tipli ve direnç tipli olabilmektedir. Polimer tabanlı dirençli bellekler, esneklik, işleme kolaylığı, iyi ölçeklenebilirlik, düşük maliyet ve veri depolama için büyük kapasite avantajları nedeniyle geleneksel inorganik yarı iletken tabanlı bellek teknolojisine umut verici bir alternatif olmuştur. Tiyofen, piridin, floren, karbazol gibi birçok π-konjuge aromatik halkalar konjuge polimerlerin yapısında kullanılmaktadır. Bunlar arasında tiyofen yüksek π-elektron yoğunluğundan, kararlı ve reaktif yapısından dolayı dikkat çekmektedir. Tiyenotiyofenler ise iki tiyofenin kaynaşmış yapısından oluşmaktadır. Elektronca zengin, düz, rijit ve electron delokalize yapısından dolayı birçok organik elektronik cihazında kullanılmaktadır. Bu tez çalışmasında da tiyenotiyofen halkası ve farklı fonksiyonel gruplar içeren üç farklı polimer sentezlenmiştir. Çalışma kapsamında sentezlenen polimerlerin yapısında fonksiyonel grup olarak siyano (CN), karboksilli asit (COOH) ve dimetil amin (N(CH3)2) kullanılmıştır. Yapıda ayrıca alkil grubuna sahip tiyofen kullanılarak çözünürlük ve mobilite arttırılmıştır. Polimerlerin eldesi için Suzuki kenetlenme reaksiyonu kullanılmıştır. Polimerlerin optik, elektronik, sensör, termal, hesaplamalı kimya ve bellek cihazı özellikleri çalışılmıştır. Polimerlerin molekül ağırlıkları jel geçirgenlik kromatografisi ile belirlenmiştir. En yüksek molekül ağırlığı CN grubuna sahip polimerde (P1) elde edilmiştir. Tüm polimerler 320 oC'ye kadar bozunmadan kalırken, aralarında en iyi termal kararlılığı CN grubuna sahip polimer göstermiştir. Ultraviyole ve görünür ışık absorpsiyon spektroskopisi ile polimerlerin optik özellikleri belirlenmiştir. CN grubuna sahip polimer 437 nm'de maksimum absorpsiyonu gösterirken, COOH grubuna sahip polimer (P2) 432 nm'de ve N(CH3)2 içeren polimer (P3) 422 nm'de göstermiştir. CN grubunun güçlü akseptör özelliğinden dolayı en yüksek absopsiyon bu polimerde elde edilmiştir. Elde edilen grafiklerden optik bant aralığı enerjisi hesaplanmıştır. Optik bant aralığı enerjisi P1 için 2.27 eV, P2 için 2.30 ve P3 için 2.35 eV olarak elde edilmiştir. Floresans spektroskopisi kullanılarak polimerlerin emisyon maksimumları ölçülmüştür. P1, P2 ve P3 polimerleri sırasıyla 545, 539 ve 527 nm'de maksimum emisyon göstermiştir. Elektronik özelliklerin hesaplanması için döngülü voltametre cihazı kullanılmıştır. Bu cihaz sayesinde HOMO, LUMO enerji seviyeleri ve elektronik band aralığı enerjisi belirlenmiştir. Elektronik bant aralığı enerjisi P1 için 2.04 eV, P2 için 2.33 eV ve P3 için 1.91 eV olarak belirlenmiştir. Sensör çalışması için literatürde de çokça kullanılan florür anyonu kullanılmıştır. Polimerlerin florür anyonuna karşı gösterdiği davranışlar ultraviyole ve görünür ışık absorpsiyon spektroskopisi ve floresans spektroskopisi ile incelenmiştir. P1 ve P2 malzemeleri benzer davranış gösterirken, P3 daha farklı sensör etkisi göstermiştir. Aralarında florür anyonuna en hızlı etki gösteren CN grubuna sahip polimer olmuştur. Florür anyonunun polimerler üzerindeki sensör mekanizmaları hesaplamalı kimyasal ile çalışılmış ve teorik absorpsiyon değerleri gösterilmiştir. Elektronik cihaz olarak polimerlerin bellek cihaz çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada P1 ve P2 polimerleri geçici olmayan bellek etkisi gösterirken, dimetil amin grubuna sahip P3 polimeri geçici bellek özelliği göstermiştir. Sadece farklı fonksiyonel gruplar kullanılarak belleğin geçici ve geçici olmayan özellikleri değiştirilebilmektedir. Cihazların stres tetsleri yapılmış ve hepsinin iyi kararlılığa sahip olduğu gözlenmiştir. Bu çalışmada sunulan farklı fonksiyonel gruplara sahip tiyenotiyofen bazlı polimerler, yüksek performanslı bellek cihazları için uygun aktif malzemeler olarak bulunmuştur. Bu çalışmanın, optik ve elektronik uygulamalara yönelik devam eden araştırmaları ve anyon algılama özelliklerine, termal kararlılıklara ve fotofiziksel özelliklere sahip olağanüstü yüksek performanslı bellek cihazları üretmek için çeşitli polimerlerin tasarımını geliştirmesi beklenmektedir.
Özet (Çeviri)
Conjugated polymers have received increasing attention for use in various optical and electronic applications, such as organic light emitting diodes (OLEDs), organic solar cells, luminescent sensors, electrochromic devices, capacitors, organic field effect transistors (OFETs), and biological imagery. Many π-conjugated aromatic units, such as benzene, thiophene, pyridine, fluorene and carbazole, have been introduced in the conjugated polymer backbone. Amongst them, thiophene exhibits outstanding properties, due to its high π-electron density, band gap tunability, more reactivity and stability. Extension of the π system increases the conjugated length of the molecule, leading to a decreased band gap and often increased charge carrier mobility. Thienothiophenes (TTs) are the simplest fused and π-extended structures of the thiophene family. Especially, thieno[3,2-b]thiophene, is the most stable and highly conjugated isomer of TTs. Due to their electron rich, flat, rigid, and good electron delocalized skeleton, thienothiophene (TT) is one of the most impressive organic cores, and has gained significant attention in the organic polymeric materials in recent years. In this thesis, possessing cyano (CN), carboxylic acid (COOH) and dimethylamine (N(CH3)2) substituted thieno[3,4-b]thiophene (TT), π-extended conjugated three novel polymers (P1-P3) with 3- hexylthiophene were successfully synthesized by Suzuki coupling. All the polymers were found to be well soluble owing to the side chains. Effects of the functional groups (CN, COOH and N(CH3)2) on the polymers were compared and examined by optical, electronic, thermal, sensor study and memory applications as well as time-dependent DFT calculations for both monomers and dimers. Moreover, the photophysical characterization of the novel polymers demonstrated a significant mega Stokes shift, reaching 138 nm with a bathochromic shift, and a changing electronic band gap between 1.91 and 2.33 eV as well as good thermal stability of degradation temperature around 320 oC. Also, their F− anion-recognition abilities have been investigated with selectivity of different fluoride concentration for UV and emission titration spectra. Memristive switching properties were examined by using synthesized polymers as an active layer in memory devices. The highest ON/OFF ratio of the memory devices were recorded to be 106 with good stability, which makes them suitable for electronic applications.
Benzer Tezler
- Synthesis, photophysical properties and ofet application of thienothiophene and benzothiadiazole based donor-π-acceptor-π (D-π-A-π) type conjugated polymers
Tiyenotiyofen ve benzotiyadiazol esaslı donör-π-alıcı-π (D-π-A-π) tipi konjuge polimerlerin sentezi, fotofiziksel özellikleri ve ofet uygulaması
SERRA EBRU ÖZTÜRK
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
- Ditiyeno[2,3-b;3',2'-d]Tiyofen ve Tiyeno[2,3-b]Tiyofen temelli organik elektronik ve optoelektronik malzemelerin sentezleri ve özelliklerinin incelenmesi
Preparation and investigation of the properties of electro and optoelectro active materials based on Dithieno[2,3-b;3',2'-d]Thiophene and Thieno[2,3-b]Thiophene
ŞULE TAŞKIRAN ÇANKAYA
- Beyaz ışık oled uygulamarı için tiyenotiyofen ve tetrafeniletilen içeren moleküllerin sentezi
Synthesis of thienotiophene and tetrafenyethylene for white light oled applications
FATMA ELİF ALACACI
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
DR. ERMAN KARAKUŞ
- Bor içeren donör-akseptör (D-A) organik materyallerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Syntheses of boron containing donor-acceptor (D-A) organic materials and investigation of their properties
ONUR ŞAHİN
- Elektronik ve optoelektronik uygulamalar için siyanofenil tiyenotiyofen ve bor içeren materyaller
Cyanophenyl thienothiophene and boron containing materials for electronic and optoelectronic applications
RECEP İŞÇİ