Synthesis, photophysical properties and ofet application of thienothiophene and benzothiadiazole based donor-π-acceptor-π (D-π-A-π) type conjugated polymers
Tiyenotiyofen ve benzotiyadiazol esaslı donör-π-alıcı-π (D-π-A-π) tipi konjuge polimerlerin sentezi, fotofiziksel özellikleri ve ofet uygulaması
- Tez No: 807373
- Danışmanlar: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 91
Özet
Organik yarı iletkenlerin keşfinden önce, silikon ve galyum arsenit gibi inorganik yarı iletkenler, silikon dioksit yalıtkanları ve ayrıca alüminyum ve bakır gibi metaller büyük ölçüde yarı iletken endüstrisine dayanıyordu. 1977'de ilk yüksek iletken polimer olan kimyasal katkılı poliasetilenin sentezi, polimerlerin elektriksel olarak aktif malzemeler olarak da kullanılabileceğini kanıtladı. Bu keşifle birlikte düşük maliyet, hafiflik, mekanik esneklik, kolay işlenme, moleküler tasarım ile fonksiyonların ayarlanması dahil olmak üzere zengin kullanılabilirlik gibi bazı avantajlı özellikler nedeniyle inorganik malzemelere kıyasla konjuge organik malzeme araştırmalarında özellikle de ışık yayan diyotlar, güneş pilleri, termoelektrikler, sensörler, biyo-elektronikler, biyomimetikler, kapasitörler ve organik alan etkili transistörler, elektrokromik cihazlar ve fotodetektörler olmak üzere önemli bir artışa yol açmıştır. Organik yarı iletkenler, temel olarak karbon ve hidrojen atomlarından oluşan ve ek olarak bazen de nitrojen, kükürt ve oksijen gibi heteroatomlar içeren π-bağlı küçük moleküller veya konjuge polimerlerden oluşan katı hal malzemeleridir. Konjuge polimerler organik moleküllerde oldukça çözünürler ve bu da çözelti işleme prosedürlerini sentezleri için ideal hale getirir. Organik iletkenlerin yapısı, kalınlığı ve diğer özellikleri, küçük moleküllerin yüksek vakumda termal buharlaştırma ile manipüle edilebilir. Tüm polimerler, küçük moleküller ve karmaşık organik yarı iletken yapılarda iletkenlik konjuge π-elektron sistemlerine dayanır. Kimyasal yapıda hem -C hem de -C=C- bağlarının varlığı konjuge bir sistem oluşturur. İletken polimerler üzerindeki elektron taşıyıcıları serbest elektronlardır ve moleküler iskeletlerinde uzun bir π-konjuge sistemi paylaşırlar, bu da delokalize elektronlarla sonuçlanır. π- konjuge sistemdeki elektron hareketinin etkinliğini artırmak için, enerji bandı bölünmesinin neden olduğu enerji seviyesi farkı, dolu ve boş bantlar arasındaki enerji farkının kolayca aşılabilmesi için en aza indirilmelidir. π-bağlayıcı moleküler orbital (MO),“en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO)”olarak adlandırılırken, π∗- antibağ (MO),“en düşük boş moleküler orbital (LUMO)”olarak adlandırılır. Moleküler orbitallerin enerjileri ve bunların π-konjuge moleküllerdeki dağılımları, molekül içi ve moleküller arası yük transferi, ışık absorpsiyonu/emisyonu, yük enjek-siyonu/ekstraksiyonu/tutma ve elektrokimyada önemlidir. Her durumda, HOMO'nun enerjisi öncelikle elektron yoğunluğu ve elektronların bir π-konjuge sistem boyunca yer değiştirmesi ile belirlenir. Elektron yoğunluğunu mezomerik olarak (N, O veya S heteroatomlarından electron çifti verişi gibi) veya indüktif olarak (alkil zincirleri R gibi) electron vericiler HOMO enerjisinin (EHOMO) artmasına katkıda bulunabilir, böylece katı hal iyonizasyon potansiyelini azaltabilir. Buna karşılık, –F, –C(O)R ve –CN gibi elektron çeken gruplar hem HOMO hem de LUMO enerjilerini azaltmak için kullanılabilir, böylece katı hal elektron ilgisini arttırır. İletken polimerlerin keşfinden önce, polimerler yalnızca yalıtkan olarak kabul edildi ve kullanıldı. Bazı organik polimerlerin yarı iletken gibi davrandığı 1960'ların ortalarında keşfedildi. Konjuge polimerlere olan ilgi, 1950'lerde moleküler yük transfer (CT) komplekslerinde elektrokimyasal doplamanın elektriksel iletkenliklerinde önemli ölçüde değişiklik yapmasının keşfedilmesiyle artışa yol açmıştır. Letheby, 1862'de“anilin siyahı”olarak da anılan ilk polianilini, anilinin asidik koşullarda bir platin elektrot üzerinde elektrolitik oksidasyonu yoluyla başarılı bir şekilde sentezledi. Natta ve meslektaşları, 1955'te bir koordinasyon katalitik yöntemi kullanarak PAc'yi sentezlediler. Çözünmezliği ve kaynaşmazlığı nedeniyle PAc pek dikkat çekmedi. 1960'larda çeşitli katalizör sistemleriyle işlenen PAc, olağanüstü elektriksel iletkenlik sonuçları gösterdi. Daha sonra Heeger ve MacDiarmid'in grubu, kükürt ve nitrojen atomlarından oluşan bir zincirden oluşan poli(kükürt nitrürün) iletken özelliklerini incelediler ve 1970'lerin ortasında lineer polimerlere odaklanıldı. 2000 yılında Hideki Shirakawa, Alan Heeger ve Alan MacDiarmid'e yüksek iletkenliğe sahip gümüş renkli trans-poliasetilen (PA) üretme başarılarından dolayı Nobel Kimya ödülü verildi. Bu, Ziegler Natta katalizörü kullanılarak ve asetilen monomerinin bromin, klorin veya iyot buharlarıyla işlenmesiyle başarıldı. Ayrıca konjuge polimerlerin sentezi için ilk kullanılan yöntemlerden biri oksidatif polimerizasyon tekniğidir. Ancak günümüzde, Suzuki, Stille ve Kumada gibi kenetlenme reaksiyonlarıyla iletken polimerler sentezi yaygınlaşmıştır. İletkenliklerine göre malzemeler üç kategoriye ayrılabilir: yalıtkanlar, yarı iletkenler ve iletkenler. Bant teorisi ile bu farklılıklar açıklanmaktadır. Bir malzemenin bant aralığı, elektronların iletim bandına girmesini önleyecek kadar büyükse, yalıtkan olarak sınıflandırılır. Bant aralığı elektron geçişine izin verecek kadar küçükse, malzeme bir yarı iletkendir. Son olarak, iletkenler metalik iletken olarak da bilinir. Bu, bant aralığı kaybolduğunda ve valens ve iletim bantlarının örtüşmesiyle meydana gelir. Organik iletken polimerlerin konjugasyonunu uzatmak veya azaltmak bant aralığının değişimi ile ilgilidir. İletim ve değerlik bantları, konjugasyonun genişletilmesi ve tekrarlanan yapıcı birimlerin polimer omurgaya dahil edilmesiyle oluşturulabilir. Lineer konjuge bir polimerin bant aralığı, zincir uzunluğu, bağ uzunluğu değişimi, düzlemsellik, elektron alıcı veya elektron verici grupların varlığı ve aromatik döngülerin rezonans stabilizasyonu dahil olmak üzere bir dizi yapısal özellikten etkilenebilir. Güneş pilleri ve transistor gibi cihazların performanlarını arttırmak için polimerlerin konjugasyonun arttırılması böylece bant aralığının azalıp iletkenliğin artması önemli bir strateji olmasının yanında alkil grupları, heteroatom grupları, π-köprüsü oluşturacak molekül ilavesi, electron alıcı ve electron verici gruplar eklenmesiyle de bu özellik değiştirilebilmektedir. Bu tez çalışması kapsamında, donör-akseptör fonksiyonel gruplarına sahip tiyenotiyofen (TT) üniteleri ile tiyofenle π-köprüsü oluşturulmuş benzotiyadiazollü D-π-A-π yapılı polimerler Stille kenetlenmesi reaksiyonu sayesinde elde edilmiştir. Sentezlenen üç farklı polimerin elektronik, optik ve termal özelliklerini incelenmiştir. Ayrıca elde edilen polimerlerin organik alan etkili transistörde cihaz uygulamaları çalışılmıştır. Konjuge polimerlerin yapısında tiyofen, piridin, floren, karbazol gibi birçok π-konjuge aromatik halkalar kullanılmaktadır. Tiyofenin yüksek π-elektron yoğunluğu, kararlı ve reaktif yapılı olması tercih sebebidir. İki tiyofen halkasının kaynaşmasıyla tiyenotiyofen molekülü oluşmaktadır. Tiyenotiyofenler, elektron açısından zengin, düz, rijit ve iyi elektron delokalize iskelete, uzun moleküler konjügasyona, moleküller arası S…S etkileşimleri ve kimyasal stabilite özelliklerine sahip oldukları için organik malzemeler için yapı taşları olarak yaygın şekilde kullanılmaktadır. π-köprülerine sahip elektron alıcıları olarak benzotiyadiazollerden (BT) oluşan bileşikler ise yüksek konjugasyona, daha uzun dalga boylarında absorpsiyona ve daha dar bant boşluklarına sahiptir. Benzotiyadiazolün eş düzlemli yapısı, polimer zinciri boyunca elektron delokalizasyonunu teşvik ederek molekül içi/arası etkileşimleri kolaylaştırır ve molekül içi yük transferini geliştiren ve yük taşıyıcılarının hareketliliğini artıran π-π istiflenmesini teşvik eder. Etkili verici-alıcı etkileşimi, geniş bir aralıkta gözle görülür absorpsiyonla sonuçlanır ve iyi bir yük aktarımı sağlar. Bu tez çalışmasında da farklı fonksiyonel gruplara sahip tiyenotiyofen halkaları ve benzotiyadiazol birleştirilip üç farklı polimer sentezlenmiştir. Çalışma kapsamında sentezlenen polimerlerin yapısında fonksiyonel grup olarak siyano (CN), flor (F) ve dimetilamin (N(CH3)2) kullanılmıştır. Yapıda benzotiyadiazole tiyofen bağlanarak π-köprüsü oluşturulup konjugasyon daha da arttırılmıştır. Polimerlerin eldesi için Stille kenetlenme reaksiyonu kullanılmıştır. Polimerlerin optik, elektronik, sensör, termal, molekül ağırlığı, hesaplamalı kimya ve organik alan etkili transistör cihaz özellikleri çalışılmıştır. Polimerlerin molekül ağırlıkları jel geçirgenlik kromatografisi ile belirlenmiştir. En yüksek molekül ağırlığı F grubuna sahip polimerde (P2) elde edilmiştir. Üç polimer de 260 ◦C'ye kadar benzer bir termal profil sergilemesine rağmen, CN grubunun daha yüksek termal direnç sağlaması nedeniyle polimer P1, P2 ve P3'e kıyasla nispeten daha iyi bir termal stabiliteye sahipti. Tüm polimerler, OFET uygulaması için iyi bir termal kararlılık göstermiştir. Ultraviyole ve görünür ışık absorpsiyon spektroskopisi ile polimerlerin optik özellikleri belirlenmiştir. CN grubuna sahip polimer (P1) 518 nm'de maksimum absorpsiyonu gösterirken, F grubuna sahip polimer (P2) 524 nm'de ve N(CH3)2 içeren polimer (P3) 534 nm'de göstermiştir. N(CH3)2 grubunun güçlü elektron verici etkisi, P3'ün en uzun absorpsiyon maksimumuna sahip olmasını sağlarken, en güçlü elektron çeken CN grubuna sahip P1, en kısa absorpsiyon maksimumuna sahiptir. CN grubuyla karşılaştırıldığında, daha az elektron çekme etkisine sahip F atomu, P2'ye 6 nm batokromik kayma sağladı. Elde edilen grafiklerden optik bant aralığı enerjisi hesaplanmıştır. Optik bant aralığı enerjisi P1 için 2.00 eV, P2 için 1.99 ve P3 için 1.91 eV olarak elde edilmiştir. Floresans spektroskopisi kullanılarak polimerlerin emisyon maksimumları ölçülmüştür. P1, P2 ve P3 polimerleri sırasıyla 648, 651 ve 649 nm'de maksimum emisyon göstermiştir. Elektronik özelliklerin hesaplanması için döngülü voltametre cihazı kullanılmıştır. Bu cihaz sayesinde HOMO, LUMO enerji seviyeleri ve elektronik band aralığı enerjisi belirlenmiştir. Elektronik bant aralığı enerjisi P1 için 1.83 eV, P2 için 1.78 eV ve P3 için 1.70 eV olarak belirlenmiştir.Elektron verici ve çekici grupların π-köprülü genişletilmiş polimerlerinin elektronik özellikleri üzerindeki etkisini incelemek için organik alan etkili transistörler (OFET'ler) üretildi ve yük taşıma özellikleri araştırıldı. Her üç polimer de p-tipi alan etkisi davranışı gösterirken, dimetilaminli polimer P3 en yüksek ortalama doymuş boşluk mobilitesini sergiledi. Bu çalışmada sunulan sonuçlar, üç yeni TT-BT polimerinin, özellikle alan etkisi davranışının ayarlanabilirliğinin performans için gerekli olduğu durumlarda, elektronik ve optoelektronik uygulamalar için umut verici bir potansiyele sahip olduğunu doğrulamaktadır.Polimerlerin literatürde bulunan malzemelerle makul ölçüde karşılaştırılabilir özellikler göstermesi ve işlevselleştirilmiş tiyenotiyofen ve benzotiyadiazol birimlerinin ilk kez D-π-A-π tipi konjuge sistemlerde kullanılması düşünüldüğünde, sonuçların TT ve BT'ye yeni yapılar oluşturmak için umut verici olduğu düşünülmektedir ve yeni molekül tasarımlarının ve sensör çalışmalarının yapılması beklenmektedir.
Özet (Çeviri)
Due to their distinct conductivity and potential applications in energy storage, sensors, coatings, and electronic devices like organic field-effect transistors (OFETs), organic bioelectronics, organic solar cells (OSCs), and organic light-emitting diodes (OLEDs), conjugated conducting polymers have attracted a lot of attention. Conjugated polymers are employed in organic photovoltaics (OPVs) as both donor and acceptor materials as well as channel materials in low-temperature solution produced OFETs. Numerous conjugated aromatic units, such as carbazole, benzene, thiophene, pyridine, and fluorene, have been used to create the backbone of conjugated polymers. Among these, fused thiophene-based materials have demonstrated excellent OFET characteristics due to their synthetic reproducibility to obtain replicable device performance, rigid and coplanar conformation, and closely packed conjugated back bones, enabling more effective intermolecular hopping and charge transfer. Thienothiophenes (TTs), the most basic thiophene family members, are composed of two fused thiophene units with π-extended structures. In instance, thieno[3,2-b] thiophene is the most conjugated and stable isomer of TTs. Due to their electron-rich, straight, rigid, and highly effective electron delocalized bones, extended molecular conjugation, intermolecular S-S interactions, and chemical durability properties of TTs, they have been highly desired chemical compounds for the synthesis of semiconducting polymers and are frequently used as building blocks for organic materials. Benzothiadiazole (BT) containing compounds with π-bridges exhibit intense conjugation, absorption at longer wavelengths as well and narrower band gaps. By requiring delocalization of electrons throughout the polymer chain as well as facilitating π-stacking, which enhances intramolecular charge transfer and augments charge carrier mobility, the coplanar structure of BT allows more facile for molecules to interact with one another. This thesis describes the successful Stille cross coupling of three novel polymers (P1-P3) with 4,7-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole. These novel polymers contain cyano (CN), fluoro (F), and dimethylamine (N(CH3)2) substituted thieno[3,4-b]thiophene (TT). Because of their side chains, all the polymers were discovered to be highly soluble. Through the utilization of optical, electrical, thermal, OFET application, and time-dependent DFT calculations, the effects of the functional groups (CN, F, and (N(CH3)2) on the polymers were compared and evaluated. These novel polymers' photophysical characterizations demonstrated an impressive mega Stokes shift up to 130 nm, optical and electronic band gaps of 1.70–2.00 eV, in addition to high thermal stability with a degradation temperature of around 260 oC. The charge transport characteristics of their OFET devices were studied, as well as the impact of electron donating and electron withdrawing groups on the electrical properties of the π-extended polymers. While all three polymers displayed p-type field-effect attitudes, dimethylamine substituted P3 surpassed similar p-type D-π-A-π semiconducting polymers reported in the literature with the highest average saturated hole mobility, μsat, 0.04 cm2 V -1 s -1, on/off current ratio, Ion/Ioff = 3.0×103, and the smallest subthreshold swing, SS, 250 mV dec-1. The research results of this study support the three new TT-BT polymers' exciting prospect for use in electrical and optoelectronical applications, particularly those in which the performance-critical tunability of field effect behavior is required.
Benzer Tezler
- Synthesis of organic energy materials; investigation of their properties and device applications
Enerji tabanlı organik materyallerin sentezi, özelliklerinin incelenmesi ve cihaz uygulamaları
RECEP İŞÇİ
- Perovskit güneş hücreleri için boşluk taşıyıcı malzemelerin sentez ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of hole transporti̇ng materials for perovskit solar cells
BÜŞRA ÇUHADAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYFER KALKAN BURAT
- Bromo tiyokzanton ve oligotiyofen türevinin sentezi, fotofiziksel ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
The synthesis of bromo thioxanthone and oligothiophene derivative and the investigation of photophysical and electrochemical properties
BESTE ORHAN
- 1-bromo tiyokzanton naftalen ve oligotiyofen türevlerinin sentezi, fotofiziksel ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
The synthesis of 1-bromo thioxanthone napthalane and oligothiophene derivatives and the investigation of photophysical and electrochemical properties
EMEL KARABOĞA
- Synthesis of phthalocyanine functionalized with carboxylic acid groups
Karboksilik asit grupları ile fonksiyonlandırılmış ftalosiyanin sentezi
GÜLRU ÖZAY
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN