Hydrometallurgical recovery of platinum from catalytic converters
Hidrometalurjik yöntemle platinin katalitik konvertörlerden geri dönüştürülmesi
- Tez No: 737027
- Danışmanlar: PROF. DR. FİGEN KADIRGAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Mühendislik Bilimleri, Otomotiv Mühendisliği, Engineering Sciences, Automotive Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanomühendislik Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 97
Özet
Gelişen teknoloji ve çevre koruma yasalarının iyileştirilmesi ile Platin grubu metallerin (PGM) tüketim miktarı önemli ölçüde artmaktadır. Bunun sebebi, bu metallerin endüstriyel uygulamalarda daha fazla kullanım alanı bulmuş olması ve Dünya nüfusundaki büyüme ile, bu metallerin kullanıldığı ürünlerin tüketim miktarının da artmasıdır. Mevcut durumda, PGM ihtiyacının yaklaşık olarak 69%'u Güney Afrika, Rusya, Canada ve Amerika madenlerinden karşılanmaktadır. Bunun dışında, kullanım ömrünü tamamlayan malzemelerden geri dönüştürülen PGM'ler ile ihtiyacın 31%'lik bir bölümü karşılanmaktadır. Özellikle otomotiv sektörü, artan üretim kapasiteri ve gün geçtikçe denetimi sıkılaştırılan emisyon regülasyonları sebebiyle, bu gruptaki metallerin en çok ihtiyaç duyulduğu alan olmuştur. Otommotiv sektörüne ek olarak, elektronik, ilaç, petrokimya ve mücevher endüstrileri bu metalleri en sık kullanan endüstrilerdir. Ek olarak, son yıllarda yatırım amaçlı kullanım uygulamalarına da rastlanmaktadır. Doğada genellikle bir arada bulunan, kimyasal ve fiziksel özellikleri birbirine benzer olan PGM'lerin diğer metallare göre pek çok üstün özelliği bulunmaktadır. Bu metaller oldukça yüksek katalitik aktiviteye sahiptirler, korozyon dirençleri, eletriksel ve termal iletkenlikleri yüksektir. Katalitik aktivitelerinin yüksek olması bu gruptaki metallerin katalitik konvertörlerde kullanılmasının da temelini oluşturmaktadır. Katalitik konvertörler, egsoz sisteminin en önemli parçalarından biridir. Katalizörün ana bileşeni Al2O3 kaplı metal ya da seramik bir taşıyıcıdır. PGM'ler 0.1mm kalınlığındaki bu Al2O3 kaplaması içerisine dağılmış durumda olurlar. Katalizörler motorda gerçekleşen yanma reaksiyonları sonucu ortaya çıkan ve ciddi anlamda hava kirliliğine neden olan karbon Monoksit (CO), azot oksitler (NOx) ve hidrokarbonların (HC) çevreye daha az zararlı karbon dioksit (CO2), su buharı (H2O) ve azot gazına (N2) dönüştürülmesini sağlarlar. Bu dönüşüm reaksiyonları PGM'lerin katalitik aktiviteleri ile gerçekleştirilir. Bu bağlamda, katalitik konvertörlerden PGM geri dönüşümü, son yıllarda bilim ve sanayi çevrelerinde oldukça ilgi gören bir konu haline gelmiştir. Otomobillerin faydalı ömrünü tamamlaması ile birlikte, katalizörler de atık durumuna gelmiş olur. Ancak içerdikleri PGM'ler hala kullanılabilir durumdadır. Bu sebeple, geri dönüştürülüp tekrar kullanılmaları hem PGM ekonomisine katkı sağlamış olur, hem de çevreye verilecek zararın azaltılmasını sağlar. Çıkarılan PGM madenlerinin yaklaşık olarak 60'ı Otomotiv sektör tarafından kullanılmaktadır. Buna rağmen, hurdaya çıkan katalitik konvertörlerin yaklaşık 50%'si geri dönüştürülmektedir. Bunun temel sebebi, hurdaya çıkan parçaların tümünü geri dönüşüm şirketlerine ulaştıracak bir sistemin olmamasıdır. Günümüzde PGM geri dönüştürme işlemi pirometalurjik ve hidrometalurjik olmak üzere iki temel yöntemle gerçekleştirilmektedir. Son yıllarda, bu iki yönteme ilave olarak biyometalurjik yöntemler de geliştirilmeye başlanmıştır. Uygun yöntemin seçilmesi genel olarak geri dönüştürülecek metalin türüne, geri dönüştürülecek atığın türüne, miktarına ve proses maliyetlerine bağlıdır. Pirometalurjik yöntem PGM'lerin ergime noktasına kadar ısıtılarak toplayıcı bir metal yardımı ile ayrıştırılmasına dayanmaktadır. Hidrometalurjik yöntemler geliştirilmeden önce, PGM geri dönüşümü için uuzn yıllar birincil yöntem olarak kullanılmıştır. Çok yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulması sebebiyle, enerji tüketimi oldukça yüksektir, ayrıca ergitme operasyonları sırasında çevreye zararlı gazlar salınmaktadır. Hidrometalurjik yöntemlerde ise, PGM geri kazanımı solvent ekstrasyonu, katı-sıvı ekstrasyonu, iyon değiştirme, selektif çöktürme gibi metotlarla gerçekleştirilmektedir. En yaygın yöntem olan selektif çöktürmede, PGM'ler sulu çözeltiler ve birtakım yardımcı bileşikler ile katalizör üzerindeki alumina tabakadan ayrıştırılmakta ve daha sonra çeşitli tekniklerle çözeltiden geri kazanılmaktadır. Bu çalışma ile platin grubu metallerin özellikleri, kullanım alanları, katalitik konvertörlerdeki uygulamaları ve geri dönüşüm yöntemleri incelenmiştir. Sonrasında, örnek bir katalitik konvertör kullanılarak, yapısında Pt içeren katalizörden bu metalin geri dönüşümü gerçekleştirilmiş ve geri dönüştürme verimini etkileyen parametrelerin optimizasyonu çalışılmıştır. Geri dönüşüm için yöntem seçimi sırasında, çevreye verilecek zararın minimum olması göz önünde bulundurulmuştur. Pt geri dönüştürme deneylerinde kullanılan katalitik konvertör, hafif ticari araç segmentindeki bir projenin egzoz-emisyon geliştirme çalışmalarında kullanılmış olup, üç yollu katalitik konvertör sınıfına girmektedir. Parça içindeki taşıyıcı, bal peteği yapılı seramik katalizör özelliğine sahiptir. Pt'nin katalizörden ayrıştırılması için yapılan çözümlendirme deneyleri isırasında seyreltik hidroklorik asit (HCl) ve hidrojen peroksit (H2O2) çözeltileri kullanılmıştır. Çözümlendirme prosesinin optimizasyonu için asit konsantrasyonu, çözümlendirme süresi, kalalizör tozunun miktarı ve deney sıcaklığı parametrelerinin Pt çözümlendirmesine etkisi incelenmiştir. Çözümlendirme işlemi öncesinde, deneylerde kullanılacak katalizör öğütülerek ince bir elekten geçirilmiş ve iyice karıştırılmıştır. Liç deneylerinde kullanılacak katalizör tozunun mümkün olduğunca küçük taneler içerecek duruma getirilmesi, toz içerisinde Pt dağılımının homojen olması açısından oldukça önemlidir. Katalizör tozu içerisindeki Pt konsantrasyonunu tespit etmek amacıyla, birkaç numune inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) cihazı ile analiz edilmiştir. Pt'nin katalizör tozundan çözümlendirilmesi için bir miktar toz, çeşitli konsantrasyonlarda HCl ve H2O2 içeren liç çözeltileri ile karıştırılmış ve 70 ℃ sıcaklıkta magnetik karıştırıcı yardımıyla 30 dakika karıştırılmıştır. Sonrasında çözeltiler 70 ℃'de 90 dakika boyunca ısıl işleme tabi tutulmuş ve ısıl işlem sonrası mavi bantlı filtre kağıdı ile süzülerek, çözünen Pt miktarının tespit edilmesi için ICP-MS ile analiz edilmiştir. Elde edilen sonuç, toz içerisindeki Pt miktarı ile karşılaştırılarak her çözelti için çözünme verimi hesaplanmıştır. Çözünme veriminin en yüksek olduğu asit konsantrasyonu ile deneylere devam edilmiş, benzer şekilde, katalizör tozu, çözünme süresi ve çözünme sıcaklığı parametrelerinin optimum olduğu değerler ile Pt çözümlendirmesi için en uygun şartlar belirlenmiştir. Çözümlendirme deneyleri sonrası, Pt'nin metalik forma indirgenmesi ve çözeltilerden geri kazanılması için formik asit (HCOOH), amonyum klorür (NH4Cl) ve sodyum bor hidrür (NaBH4) ile Pt çöktürme deneyleri gerçekleştirilmiştir. Çöktürme ajanı olarak bu bileşiklerin seçilmesi, PGM geri kazanımında oldukça verimli, ekomomik ve çöktürme işlemi sonrasında çevreyi kirletecek bileşikler oluşturmamalarına dayanmaktadır. En yüksek verim sodyum bor hidrür (NaBH4) ile elde edildiği için deneylere NaBH4 ile devam edilmiştir. Bu amaçla en iyi liç koşullarında hazırlanmış olan çözelti çeşitli miktarlarda çöktürme ajanı kullanılarak belli bir süre ısıl işleme tabi tutulup, sonrasında süzülerek, çözelti içinde kalan eser miktardaki Pt, ICP-MS ile analiz edilmiştir. Çöktürme deneylerinde, çöktürme ajanının miktarı, deney süresi ve deney sıcaklığı gibi parametreler de optimize edilerek, Pt'nin çözeltiden geri kazanımının maksimum verimde gerçekleştirilmesi hedeflenmiştir. Deneysel çalışmaların sonucunda Pt'nin çözünmesi, 4.5M HCl (14.4%), 12.5% H2O2, 40/1 katı sıvı oranı ile hazırlanan liç çözeltisinin 70 ℃'de 90 dakika ısıl işleme tabi tutularak, 91.12 % verimle sağlanmıştır. Pt'nin metalik forma indirgenmesi için yapılan çöktürme deneylerinde ise 0.079 mol NaBH4, en iyi liç koşullarında hazırlanan çözeltiyle karıştırılarak, 65 ℃ 60 dakika ısıl işleme tabi tutulmuş ve 97.88 % çöktüme verimine ulaşılmıştır. Tez kapsamında yapılan seri deneyler sonucunda Pt'nin hidrometalurjik yöntemle, kullanım ömrünü tamamlayan katalitik konvertörlerden geri kazanılması için oldukça basit ve çevre dostu bir yol geliştirilmiş, çözündürme ve çöktürme deneylerinde deney parametrelerinin optimizasyonu ile 89.19% oranında Pt geri kazanılmıştır.
Özet (Çeviri)
With the developing technology and the improvement of environmental protection laws, the consumption amount of platinum group metals (PGM) is increasing significantly. Over the last decade, these metals have found more use in industrial applications and with the growth in the world population, the consumption amount of products that use these metals has also increased. In particular, the automotive industry has been the area where metals in this group are most needed, due to the increasing production capacity and the emission regulations that are being tightened day by day. In this study, the properties of platinum group metals, their usage area, applications in catalytic converters and recycling methods were investigated. Afterwards, using a scrap catalytic converter, Pt was recycled from the catalyst and the parameters which affect the recycling efficiency were optimized. During the selection of the recovery method and its operation, the minimum damage to the environment was taken into consideration. As a result of the experimental studies, the dissolution of Pt was achieved by heat treatment of the leach solution prepared with 4.5M HCl (14.4%), 12.5% H2O2, 40/1 solid-liquid ratio at 75 °C for 90 minutes, with a recovery rate of 91.12%. In the precipitation experiments, the reduction of Pt to the metallic form is obtained with 0.079 mol NaBH4 which was mixed with the solution prepared under the best leaching conditions. Also, this solution was heat treated at 65 ℃ for 60 minutes, and the precipitation efficiency of 97.88% was achieved. As a result of the serial experiment, within the scope of the thesis, a simple and environmentally friendly hydrometallurgical method was developed for the recovery of Pt from catalytic converters; that have completed their useful life. Ultimately, 89.19% of Pt was recovered by optimizing the experimental parameters in the dissolution and precipitation experiments.
Benzer Tezler
- Hurda katalitik konvertörlerden hidrometalurjik yöntemler ile platin, paladyum ve rodyumun geri kazanımı ve optimizasyonu
Recovery of platinum, paladyum and rhodium from spent catalytic converters by hydrometalugical way
UĞUR AKMIRZA
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MAHMUT ERCAN AÇMA
- Konvertörlerden platin geri kazanımı ve çevresel etkilerinin değerlendirilmesi
Platinum recovery from converters and evaluation of its environmental effects
NİLÜFER GÖNEN
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Çevre MühendisliğiSüleyman Demirel ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUHAMMET YUNUS PAMUKOĞLU
- Laboratuvar tipi elektrik ark fırını tasarımı ve e-atıktan öğütülebilir alaşım üretimi
Design of laboratory scale electrical arc furnace and production of grindable alloy from e-waste
RIDVAN ORMAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
- Recovery and optimization of nano-materials used in catalytic converters
Katalitik konvertörlerde kullanılan nano-materyallerin geri kazanımı ve optimizasyonu
KADİR KIRAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Bilim ve Teknolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FİGEN KADIRGAN
- Lineer alkil triaminlerde azot atomları arasındaki zincir uzunluğunun anyonik platin(IV) iyonlarının adsorpsiyonu üzerine etkisi
Effect of spacer length between n atoms of linear alkyl triamines on adsorption of anionic platinum (IV) ions
FATİH BİLGİN