Graphene based materials obtained from graphite and polyacrylonitrile based carbon fiber for energy storage and conversion systems

Enerji depolama ve dönüşüm sistemleri için grafit ve poliakrilonitril esaslı karbon fiberden grafen tabanlı malzemelerin üretilmesi

PDF İndir

Tez No: 752152
Yazar: MEHMET GİRAY ERSÖZOĞLU
Danışmanlar: PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ, PROF. DR. YÜCEL ŞAHİN
Tez Türü: Doktora
Konular: Enerji, Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Energy, Chemistry, Polymer Science and Technology
Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
Yıl: 2022
Dil: İngilizce
Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
Sayfa Sayısı: 160

Özet

Hızla gelişen teknoloji ve artan dünya nüfusu enerji ihtiyacını büyük bir hızla artırmaktadır. Söz konusu enerji ihtiyacının önemli bir kısmını karşılamak için fosil yakıtların tüketimi de paralel olarak artmıştır. Fakat bu durum çevre ve iklim üzerinde geri döndürülemez hasarlara yol açmaktadır. Bu hususlar göz önünde bulundurulduğunda, gelişmiş ve bazı gelişmekte olan ülkeler özellikle son 10 yılda yenilenebilir enerji (güneş, rüzgâr, hidro ve jeotermal) alanında yatırım ve ar-ge çalışmalarına büyük hız vermiştir. Dahası, iklim değişikliklerinin azaltılmasına yönelik Avrupa Parlamentosu tarafından yürürlüğe konan ve Türkiye'nin de katıldığı Yeşil Mutabakat ve karbon nötr (Net Zero) hedefleri kapsamında yenilenebilir kaynaklardan üretilen temiz enerjinin yaygınlaşmasına yönelik ciddi atılımlar yapılmaktadır. Fakat yenilenebilir kaynakların en büyük dezavantajı kesintili olmalarıdır. Yani güneş parlamayı rüzgâr esmeyi bıraktığında enerji üretimi ve dolayısıyla sağlanan enerjide kesintiye uğrayacaktır. Ayrıca şebeke dışı uygulamalarda gereğinden fazla enerji üretimi durumu da söz konusu olabilmektedir. Bu sorunun en önemli çözümü olarak enerji depolama ve dönüşüm sistemleri gösterilmiştir. Yapılan çalışmalar geniş çapta analiz edildiğinde halihazırda ticari olarak pazarda bulunan ve yenilenebilir kaynaklar ile entegre çalışabilecek sistemler olarak lityum ve kurşun asit tabanlı teknolojiler önerilmektedir. Fakat bu sistemlerin büyük ölçekli uygulamalarının önemli sorunları bulunmaktadır: Kurşun asit aküler görece düşük enerji verimliliğine sahiptirler ve çevreye zararlı bileşenler içerirler, lityum tabanlı pillerin üretimi ise küresel pazarda maliyeti gün geçtikçe artan lityum metali ve grafite bağımlıdır ve en önemlisi güvenlik problemleri ile karşılaşma olasılığı yüksektir. Bu açılardan incelendiğinde şu an pazarda lityum ve kurşun asit aküler kadar geniş yer bulamamış olsa da gelecek vadeden bir teknoloji olan redoks akışkan pilleri en güçlü aday olarak görülmektedir. Redoks akışkan piller konvansiyonel pillere benzer olarak anot, katot, elektrolit ve iyon geçirgen ayırıcı membran bileşenlerinden oluşmaktadır. Fakat farklı olarak elektrolitler çözelti olarak ayrı tanklarda muhafaza edilerek çalışma esnasında elektrotlara doğru pompa yardımı ile gönderilir. Bir elektrokimyasal enerji depolama sistemi olan redoks akışkan pillerde şarj ve deşarj elektrolitlerde bulunan redoks çiftlerinin elektrot yüzeyinde yükseltgenme ve indirgenmesi prensibine dayanmaktadır. Elektrolit olarak vanadyum, çinko, krom, brom, seryum, demir gibi farklı redoks çiftlerinin kullanımı mümkündür. Dolayısıyla; redoks akışkan pillerde hücre potansiyelini redoks çiftlerinin türü belirler. Fakat 1990'lı yılların başında ilk olarak Skyllas-Kazacos tarafından tanıtılan vanadyum redoks akışkan piller (VRFB), anolit ve katolit olarak vanadyum türleri kullanıldığı için çapraz kontaminasyonu önleyen yapısı ve uzun çevrim ömrü ile kısa zamanda popüler hale gelerek çok sayıda çalışmanın odağı haline gelmiştir. Her ne kadar VRFB'ler 2018 verilerine göre 130 milyon Dolar küresel pazar büyüklüğüne ulaşmış olsa da daha verimli ve uzun ömürlü elektrot arayışı hem ticari hem akademik çalışmalarla devam etmektedir. Ayrıca elektrotlar VRFB uygulamalarını kısıtlayan iki önemli faktör olan enerji dönüşüm verimliliğini ve güç yoğunluğunu doğrudan belirlemektedir. Günümüzde, VRFB'de en yaygın kullanılan elektrot malzemelerinden biri olan grafit iyi iletkenlik, yüksek korozyon direnci ve düşük maliyeti sebebiyle tercih edilmektedir. Fakat, elektrot malzemesi olarak kullanılan saf grafit hala zayıf hidrofiliklik, düşük elektrokimyasal aktivite ve yüzey alanı gibi bazı dezavantajlara sahiptir. Bu problemin çözümü için en güçlü adaylardan biri olarak gösterilen grafen oksitler (GO'ler) bazal düzlem ve tabaka kenarlarında çok sayıda hidroksil, karboksil ve epoksi aktif grubu içeren yarı-iki boyutlu yapıya sahip malzemelerdir. GO'lerin bu yapısı elektrot olarak kullanıldıklarında elektro katalitik etkiyi artırarak VRFB'de yüksek performans göstermesi ile ilişkilendirilmiştir. Elektrotların yüzey aktivitesini arttırmak için grafen esaslı malzemelerin fonksiyonel gruplarla modifiye edilmesi ve heteroatomlar ile katkılanması üzerine birçok araştırma yapılmıştır. Fakat üretim maliyeti, ölçek büyütme esnekliği, tekrarlanabilirlik, güvenlik ve elde edilen malzemenin özellikleri gibi grafen ve GO senteziyle ilgili bazı kritik parametreler dikkate alınmalıdır. Mekanik soyma, ıslak kimyasal sentez, kimyasal buhar biriktirme (CVD) veya mikrodalga sentezi gibi diğer yöntemlerle kıyaslandığında elektrokimyasal teknikler birçok avantaj sağlamaktadır. En önemlisi grafit omurgasından bağlayıcı içermeyen bir grafen yüzeyi elde etmek yalnızca elektrokimyasal yöntemlerle mümkündür. Diğer üretim yöntemlerinden elde edilen grafen esaslı malzemeler, birçok saflaştırma ve elektrot üretim aşamasını gerektirir. Buradan yola çıkarak bu tez çalışması kapsamında yapılan ilk iki çalışma; elektrokimyasal kronoamperometri yöntemi ile -N ve -S katkılı farklı fiziksel ve morfolojik özelliklere sahip bağlayıcı içermeyen GO elektrotların saf grafitten tek basamakta üretilmesi ve bu elektrotların VRFB performanslarının laboratuvar ve pilot ölçekli değerlendirilmesini içermektedir. Ancak karbon bazlı tozların/kaplamaların/filmlerin aksine, karbon fiberler (KF'ler) uzun, mekanik olarak sağlam, esnektir ve tekstil ve kağıt yapım süreçleri yoluyla çeşitli biçimlerde şekillendirilebilir. Bu özellikler, KF'leri ve türevlerini enerji depolama ve dönüştürme cihazları için bağlayıcı içermeyen, kendi kendine ayakta duran, mükemmel dayanıklı ve esnek elektrotlar (katalizörler) yapar. Poliakrilonitril (PAN), üstün mukavemeti ve stabilitesi ve görece yüksek karbon verimi nedeniyle KF için iyi bilinen bir hammaddedir. Dünyada üretilen KF'lerin yaklaşık %90'ı PAN'dan yapılır. KF'ler her ne kadar grafitik olarak sınıflandırılsada, , polimer başlangıç malzemesi (PAN) ve üretim yöntemi (stabilizasyon, karbonizasyon, grafitizasyon ve yüzey işleme) sebebiyle saf grafitten farklı olarak kompakt bir yapıya sahiptir. Tezin son iki bölümünde, elektrokimyasal dönüşümlü voltametri (CV) ve kronoamperometri (CA) kullanılarak KF yüzeyinde grafen benzeri yapılar ve metal ankrajlı grafen benzeri yüzeyler geliştirilmiştir. İlk çalışmada; grafit esaslı elektrotlar kronoampermetrik yöntem ile, üç elektrotlu konvansiyonel elektrokimyasal hücrede (çalışma elektrotu: grafit, karşıt elektrot: platin, referans elektrot: gümüş) ve 5 M H2SO4 elektrolit çözeltisi içerisinde sabit 1.9 V DC gerilim de modifiye edilerek kükürt katkılı GO malzemeler elde edilmiştir. 1.9V sabit gerilim 1, 3, 5, ve 10 dk. boyunca farklı elektrotlara uygulanmış elde edilen elektrotların kimyasal, morfolojik ve elektrokimyasal testleri yapılmıştır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri incelendiğinde farklı sürelerde uygulanan gerilimin interkalasyon süresini değiştirdiği için yüzeyde pullanma oranlarının da farklılaştığını ve dolayısıyla morfolojik özelliklerinden değiştiğini göstermektedir. Yüzey kimyasını incelemek için yapılan X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) analizleri göstermiştir ki uygulanan gerilimin süresinin artması ile kükürt ve oksijen katkılanma oranı doğru orantılı şekilde artmıştır. Ayrıca bu sonuç enerji dağılımlı spektrum (EDS) ile de desteklenmiştir. EDS haritalama sonuçlarına bakıldığında ise kükürt ve oksijen elementlerinin görece homojen dağıldığı görülmektedir. VOSO4/H2SO4 elektrolit ortamında dönüşümlü voltammetri (CV) ile gerçekleştirilen üç elektrotlu elektrokimyasal testler; 3 dk. boyunca 1.9 V sabit gerilim ile elde edilen kükürt katkılı GO malzemelerin (S-GOE3) diğerlerine kıyasla daha yüksek anodik/katodik pik akımı ve kapasitesine sahip olduğunu ispatlamıştır. Ayrıca, elektrot-elektrolit ara yüzeyinde gerçekleşen reaksiyonları derinlemesine incelemek için saf grafit ve hazırlanan diğer GO elektrotlar elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile analiz edilmiştir. Uygun bir eşdeğer bir devre kullanarak iterasyon yoluyla analiz edilmiş sonuçlara göre GO yapısına dönüştürülmüş elektrotların grafite göre yük transfer dirençlerinin (Rct) önemli ölçüde düştüğü kaydedilmiştir. Rct değerinin düşmesi VRFB pil uygulamalarında GO elektrotların saf grafit elektrotlara kıyasla reaksiyonlarının (yükseltgenme-indirgenme) daha düşük enerji ile gerçekleştiği ve dolayısıyla katalitik etkinin arttığı anlamına gelmektedir. Eşdeğer devre modeli verileri incelendiğinde sabit faz elementi (CPE) değerlerinin de GO için saf grafite göre 10-50 kat daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. CPE, difüzyon prosesi nedeniyle vanadyum iyonlarının difüzyon kapasitansına karşılık gelmekle beraber elektrotların yüzey gözenekliliği ile doğrudan alakalı olarak rapor edilmiştir. Bu sonuçlardan yola çıkarak S-GOE3'ün VRFB prototipinde pozitif elektrot performans testleri gerçekleştirilmiştir. Yapılan testler sonucunda S-GO3'ün saf grafite göre %5 daha iyi deşarj kapasitesine sahip olduğu tespit edilmiştir. GO tabanlı VRFB sistemlerine yönelik elektrot geliştirme çalışmalarının diğer ayağında ise bir öncekine benzer şekilde kronoamperometri yöntemi kullanılmıştır. Fakat bu çalışmada kükürt ve azot katkılı elektrotlar üretim süresi sabit tutularak (3 dk.) farklı sabit gerilimlerde (1.9 V ve 2.1 V) üretilmiş olup, elde edilen malzemelerin kimyasal, morfolojik ve elektrokimyasal analizleri yapılmıştır. Kükürt katkılı GO malzemeler 5 M H2SO4 elektrolit ortamında hazırlanırken azot katkısı için 5 M HNO3 kullanılmıştır. Elde edilen GO malzemelerin Raman spektroskopisi analizleri incelendiğinde üretim sırasında uygulanan gerilimin artmasıyla ID/IG oranının da arttığı görülmüştür. ID/IG oranın artması genel olarak kusurların ve dolayısıyla katkılama miktarının artmasıyla açıklanabilir. XPS C 1s spektrumu sonuçlarına göre azot ve kükürt katkılı elektrotlarda C-C miktarındaki değişimler katkılanma ve kusur oranı ile ilişkilendirilebilir. Burada 2.1 V ile azot katkılanmış GO malzemelerin yüksek katkılanma oranı dikkat çekmektedir. Yine XPS N 1s ve S 2p sonuçlarına göre yüzeyde azot ve kükürt heteroatom varlığı doğrulanmıştır. Yüzey morfolojisini incelemek için yapılan SEM analizlerine göre üretimde artan gerilim ile pullanma arttığı görülmektedir. Bu da gerilimin interkalasyon hızını doğrudan etkilediğine işaret etmektedir. Üç elektrotlu konvansiyonel elektrokimyasal hücrede VRFB için yapılan testlere göre kükürt katkılı elektrotlar içerisinde 2.1 V (S-GO21), azot katkılı elektrotlar içerisinde ise 1.9 V (N-GO19) ile elde edilmiş GO'lerin pik akım yoğunluklarının ve redoks kapasitelerinin diğerlerine kıyasla daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Buradan elde edilen sonuçlar doğrultusunda S-GO21 ve N-GO19 elektrotlar VRFB prototipi ile pozitif elektrotu olarak şarj-deşarj testlerine tabi tutuldular. Elde edilen sonuçlara göre S-GO21 1940 mAh L-1 ile N-GO19'dan 3,5 kat saf grafitten ise yaklaşık 20 kata kadar daha iyi performans göstermiştir. Sonuç olarak hızlı, doğa dostu, maliyeti etkin bu yöntemin GO üretiminde başarılı olduğu ve VRFB elektrotları hazırlanmasında gelecek vadettiği vurgulanabilir. Tez kapsamında yapılan bir diğer çalışmada ise, yine elektrokimyasal yöntemlerden faydalanılarak grafit esaslı karbon fiber malzemeler grafen benzeri yapılara dönüştürülmüş ve yüzey özellikleri iyileştirilerek yüksek performanslı elektrokimyasal hidrojen üretimi katalizörleri olarak kullanılmıştır. Artan fosil yakıt tüketimi ve dolayısıyla hızlanan iklim değişiklikleri ile mücadele kapsamında alternatif yakıtlar arasında gösterilen en güçlü aday olan hidrojenin yeşil üretim yöntemi elektrolizlerdir. Literatürde, elektrokimyasal hidrojen üretiminde en verimli katalizör olan platinin yüksek maliyeti sebebiyle geçiş metalleri ve hiç metal içermeyen birçok katalizör tipi üzerine çalışmalar yapılmış ve raporlanmıştır. Bu noktadan hareketle tezin üçüncü bölümünde yapılan çalışmalarda elektrokimyasal dönüşümlü voltametri ve kronoamperometri yöntemleri kullanılarak karbon fiber yüzeyinde grafen benzeri yapılar elde edilmiştir. Grafen benzeri yapıları tek basamakta elde edebilmek için interkalasyon / yarı-eksfoliyasyonun gerçekleştiği -2,3 V, +2,3 V aralığı dönüşümlü voltametri ile taranmıştır. Bu işlemde elektrolit olarak 1, 3 ve 5 M H2SO4 kullanılmış olup üç elektrotlu sistem (çalışma elektrotu: karbon fiber, karşıt elektrot: platin, referans elektrot: gümüş tel) ile modifikasyonlar gerçekleştirilmiştir. Ayrıca GO benzeri yapıların elde edilmesine yönelik karbon fiber, 1 M H2SO4 içerisinde, +2.3 V sabit potansiyelde, 5 dk. işleme tabi tutulmuştur. Elde edilen sonuçlar incelendiğinde dönüşümlü voltamogramlarda değişen yükseltgenme ve indirgenme pik potansiyellerine paralel olarak morfolojik özelliklerinin de değiştiği SEM görüntüleriyle doğrulanmıştır. 1 M H2SO4 kullanıldığında (S-GrF1) nanometre düzeyinde ipliksi yapıların ve gözeneklerin elde edildiği görülürken 3 M H2SO4 içerisinde yapılan modifikasyonlarda pul pul yapılar görülmüştür. Elektrokimyasal aktif yüzey alanları (ECSA) incelendiğinde, S-GrF1 elektrodunun yüzey alanının hiç işlem görmemiş fiberlere göre 60 kata kadar artmış olduğu gözlenmiştir. Ayrıca asidik ortamda hidrojen üretimine yönelik yapılan elektrokimyasal testlerde hiç işlem görmemiş karbon fiber malzemelere kıyasla grafen benzeri yüzey yapılı fiberlerin yüksek performans gösterdiği sonuçlardan anlaşılabilmektedir. Burada Tafel eğrilerinden elde edilen eğimler karşılaştırılmış ve işlem görmüş fiberlerin düşük Tafel eğimlerinin yüksek hidrojen üretimi verimine işaret ettiği ortaya konmuştur. Bu sonuçlar açık devre potansiyelinde yine asidik ortamda yapılan EIS testleriyle de paralellik göstermektedir. Sonuç olarak; her ne kadar bu çalışmada üretilen grafen benzeri yapılar literatürde metal içermeyen katalizörle yapılan diğer malzemeler ile kıyaslandığında hidrojen üretim verimleri en üst seviyede olmasa da üretim yöntemi bakımından çok önemli bir yenilik arz ettiği vurgulanabilir. Çünkü; dönüşümlü voltametri ve kronoamperometrinin; oda sıcaklığında uygulanabilen, izlenebilir, ölçeklenebilir, basit, maliyet etkin ve çevreci bir yaklaşım olduğu söylenebilir. Yapılan bir diğer çalışmada ise yine dönüşümlü voltametri yöntemi kullanılarak karbon fiber malzeme yüzeyine nikel-kobalt alaşım katkılama ile eş zamanlı olarak yüzeyde grafen benzeri yapıların elde edilmesi ve bu malzemelerin hidrojen üretimi elektrokatalizörleri olarak performanslarının ölçülmesi amaçlanmıştır. Bu çalışmada elektrokimyasal katkılama görece yüksek tarama voltajı aralığında gerçekleştirilmiş olup interkalasyon etkisini artırarak güçlü metal-karbon etkileşimleri elde edilmesi hedeflenmiştir. Beş farklı katkılama çözeltisi hazırlanmış olup bunlar sadece nikel sülfat içeren (Ni@GrF), sadece kobalt sülfat (Co@GrF) ve değişen oranlarda nikel ve kobalt sülfat içeren (Ni-Co@GrF1, Ni-Co@GrF2, Ni-Co@GrF3) çözeltiler içerisinde yapılmıştır. Hazırlanan alaşım katkılı fiberlere ait SEM görüntüleri incelendiğinde üretim çözeltisinin kompozisyon (Ni/Co oranı) değişiminin morfoloji üzerinde önemli etkisi olduğu görülmektedir. Bu sonuç XPS ile değerlendirildiğinde katkılanan metal oranlarının değişiminin morfolojiye de yansıdığı söylenebilir. Metal katkılama ve kullanılan yöntemin karbon fiber yüzey morfolojisi üzerindeki etkisini gözlemlemek adına elektrokimyasal tarama sırasında anodik potansiyelde kesintiye uğratılan ve aşırı kaplanmış fiberler SEM ile incelenmiştir. Elde edilen görüntüler güçlü metal-karbon etkileşimleri ve karbon fiber yüzeyinde gözenekli grafen benzeri yapıların oluştuğuna işaret etmektedir. Dahası, üretilen malzemelerin ECSA ile yüzey alanı karşılaştırmaları yapıldığında; üretimde Ni:Co molar konsantrasyonu 1:1 oranında kullanılan malzemelerin (Ni-Co@GrF2) diğerlerine kıyasla en az 2,5 kat daha geniş yüzey alanına sahip olduğu görülmektedir. Bu malzemelerin elektrokimyasal hidrojen üretim performanslarının kıyaslanması için asidik ortamda polarizasyon eğri ve aşırı potansiyel değerlerine yakın (-0,3 V DC) EIS analizleri yapılmıştır. Buradan elde edilen sonuçlar göstermiştir ki Ni-Co@GrF2 katalitik etkisi 42 mV dec-1 Tafel eğimi ile platine yakın bir değerdedir. Sonuç olarak nikel-kobalt alaşım katkılı grafen benzeri fiber yapıların elektrokatalitik hidrojen üretiminde gelecek vadettiği söylenebilir. Sonuç olarak; bu tez kapsamında yapılan çalışmalar ile hem saf grafit hem de polimer (PAN) tabanlı grafitik karbon fiber malzemelerin elektrokimyasal yöntemler ile grafen ve grafen benzeri yapılara dönüştürülebileceği ortaya konmuştur. Ayrıca elde edilen malzemelerin elektrokimyasal aktivelerinin ve yüzey alanlarının kayda değer ölçüde arttığı yapılan testler ile raporlanmıştır.

Özet (Çeviri)

Rapidly evolving technologies and a growing global population drive up energy demand. Fossil fuel use has risen to supply a large part of this energy demand. Nevertheless, this condition damages the ecosystem and climate irreversibly. In light of these concerns, industrialized and some developing nations have increased investments and R&D in renewable energy (solar, wind, hydro, and geothermal). Moreover, the Green Deal and carbon neutral (Net Zero) objectives set by the European Parliament for not mitigating climate change are being thoughtfully implemented in Turkey. The main drawback of renewable resources is their inconsistency. The most potent solution is energy storage and conversion systems. The findings offer lithium and lead acid-based technologies as commercially viable systems that can operate with renewable resources. However, this method has severe limitations: The manufacture of lithium-based batteries relies on the global market price of lithium metal and graphite, and it should be considered with safety issues. From this aspect, redox flow batteries, a promising technology, stand out, despite not having as much market penetration as lithium and lead-acid batteries. Redox flow batteries have an anode, cathode, electrolyte, and an ion-permeable separator membrane. Electrolytes are stored in a separate solution container and pumped to the electrodes during operation. The oxidation and reduction of redox pairs in charge and discharge electrolytes on the electrode surface is the basis of redox flow batteries. Vanadium species are used as anolyte and catholyte in vanadium redox flow batteries (VRFB), which Skyllas-Kazacos first introduced in the early 1990s and became the focus of many studies due to their cross-contamination-free structure and long cycle life. Graphite is currently favored as electrode material in VRFB because of its excellent conductivity, strong corrosion-resistance, and inexpensive cost. However, using pure graphite as an electrode material has many drawbacks, including limited hydrophilicity, low electrochemical activity, and low surface area. Graphene oxides (GOs), identified as one of the most promising alternatives for solving this issue, are semi-two-dimensional materials with a high concentration of hydroxyl, carboxyl, and epoxy active groups in the basal plane and layer edges. Electrochemical approaches are required to get a graphene surface binder-free from the graphite backbone. Other production techniques for graphene flakes need several purifications and electrode prefabrication. To begin, the first two studies conducted within the scope of this thesis are as follows: to synthesize N and S doped GO electrodes with altered physical and morphological properties from pure graphite in a single step using an electrochemical chronoamperometry method and to evaluate the VRFB performances of these electrodes in the laboratory and on a pilot scale. In contrast to carbon-based powders/coatings/films, CFs are lengthy, mechanically robust, flexible, and can be shaped into various forms via textile- and paper-making processes. These properties make CFs and their materials excellent binder-free, self-standing, durable, and flexible electrodes (catalysts), as well as improved energy storage and conversion devices for a wide range of novel applications. Polyacrylonitrile (PAN) is the well-known precursor for carbon fiber due to its superior strength and stability, and higher carbon yield. About 90% of the carbon fiber produced is made from PAN. Even though it is referred to as graphitic in the literature, carbon fibers (CFs) have a significantly different compact structure than pure graphite as a result of the polymer starting material (PAN) and the manufacturing method (mainly stabilization, carbonization, graphitization, and surface treatment). In the last two chapters of the thesis, graphene-like structures and metal anchored graphene-like surfaces were developed on the carbon fiber surface utilizing electrochemical cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA). Sulfur doped GO materials were synthesized in the first study by modifying graphite-based electrodes in a three-electrode conventional electrochemical cell (working electrode: graphite, counter electrode: platinum, and reference electrode: silver) using a constant 1.9 V DC voltage in a 5 M H2SO4 electrolyte solution. 1.9 V continuous voltage for 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, and 10 minutes. Chemical, morphological, and electrochemical investigations were performed on the electrodes obtained. Observed by scanning electron microscopy (SEM) images, the applied voltage changes the intercalation time, thus changing the flaking rates on the surface. XPS analyses of the surface chemistry revealed that the rate of sulfur and oxygen doping increased with applied voltage duration. The energy dispersive spectrum also corroborated this finding (EDS). The EDS mapping findings show that the sulfur and oxygen components are scattered quite evenly. Anodic/cathodic peak current and capacity of Sulfur-doped GO materials (S-GOE3) produced with a constant voltage of 1.9 V throughout were found to be greater than other materials in three-electrode electrochemical experiments. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to investigate the processes happening at the electrode-electrolyte interface. The charge transfer resistance (Rct) of the electrodes transformed to the GO structure dropped considerably compared to graphite, as determined by iteration using an appropriate equivalent circuit. The drop in Rct indicates that GO electrodes respond with less energy than pure graphite electrodes in VRFB batteries, increasing the catalytic effect. The stationary phase element (CPE) values for GO were 10-50 times higher than for pure graphite in the similar circuit model data. Although CPE is the diffusion capacitance of vanadium ions, it has been linked to the electrode surface porosity. Based on these findings, S-GOE3 prototype VRFB performance tests were conducted. The experiments revealed that S-GO3 had a 5% greater discharge capacity than pure graphite. As continuous from the previous chapter, electrodes for VRF systems were designed. However, in this investigation, sulfur and nitrogen-doped electrodes were created at constant voltages (1.9 V and 2.1 V) for 3 minutes, and the materials were analyzed chemically, morphologically, and electrochemically. In addition, 5 M H2SO4, 5 M HNO3 was utilized to dope GO materials with sulfur and nitrogen. According to Raman spectroscopic analysis, The ID/IG ratio rose with increasing production voltage. An increase in defects and hence doping is related to an increase in the ID/IG ratio. The XPS C 1s spectrum shows that variations in C-C in nitrogen and sulfur-doped electrodes are related to doping and defect rate. Moreover, XPS N 1s and S 2p measurements revealed the presence of nitrogen and sulfur heteroatoms on the surface. The SEM surface morphology analysis shows that flaking increases with increasing manufacturing anodic potential. That is, voltage directly impacts the intercalation rate. The peak current densities and redox capacities of GOs achieved with 2.1 V (S-GO21) in sulfur-doped electrodes, and 1.9 V (N-GO19) in nitrogen-doped electrodes are greater than the others in a three-electrode conventional electrochemical cell. Using the same VRFB prototype as the positive electrode, S-GO21 and N-GO19 electrodes were tested for charge-discharge performances. The findings showed that S-GO21 with 1940 mAh L-1 outperformed N-GO19 and pure graphite by 3.5 times. As a consequence, this approach is successful in producing GO and promising in producing VRFB electrodes. Another research conducted as part of the thesis was the electrochemical conversion of graphite-based CF materials into graphene-like structures and their use as high-performance electrochemical hydrogen reaction evolution (HER) catalysts by optimizing their surface characteristics. Due to the high cost of platinum, the most efficient catalyst for HER, research and reports have been undertaken and published on transition metals and a variety of metal-free catalyst types. Due to its superior strength, stability, and higher carbon yield Polyacrylonitrile (PAN) based CF was used to develop electrochemically functionalized graphene surfaces in the final part of the study. In the third part of the thesis, graphene-like structures were developed on the carbon fiber surface utilizing electrochemical cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry. To produce graphene-like structures in a single step, CV range -2,3 V to +2.3 V, where intercalation / semi-exfoliation occurs, was scanned. The electrolytes used in this method were 1, 3, and 5 M H2SO4, and modifications were performed using a three-electrode setup (working electrode: carbon fiber, counter electrode: platinum, reference electrode: silver wire). Additionally, carbon fiber was treated for 5 minutes in 1 M H2SO4, +2.3 V constant potential, to create GO-like structures. When the acquired data were analyzed using the SEM technique, it was discovered that the morphological qualities varied with the changing oxidation and reduction peak locations in the alternating voltammograms. When 1 M H2SO4 (S-GrF1) was used, nanometer-scale filamentous structures and pores were found, while scaly structures were found when 3 M H2SO4 was used. The electrochemical active surface areas (ECSA) of the treated S-GrF1 fibers are compared to the untreated fibers, and it is shown that the treated fibers have a surface area up to 60 times that of the untreated fibers. The findings also reveal that graphene-like surface structure fibers have great performance compared to untreated carbon fiber materials in HER experiments in acidic environments. Moreover, EIS results showed similar findings in open circuit potential. As a result, even though the graphene-like structures made in this study aren't the best catalysts reported with metal-free catalysts, they are still a big step forward because of the monitorability, scalability, simplicity, cost-effectiveness, and environmental friendliness of CV and chronoamperometry at room temperature. It was also a goal in this thesis to make graphene-like structures on the surface of carbon fiber material at the same time as doping nickel-cobalt alloy by using cyclic voltammetry. The intent of this work was to increase the intercalation impact by electrochemical doping in a high scanning voltage range. Five different doping solutions were prepared, which contain only nickel sulfate (Ni@GrF), only cobalt sulfate (Co@GrF), and varying amounts of nickel and cobalt sulfate mixture (Ni-Co@GrF1, Ni-Co@GrF2, Ni-Co@GrF3). The composition of the manufacturing solution (Ni/Co ratio) considerably influences the morphology of the alloy-doped fibers, as observed in SEM images. XPS analysis shows that the change in doped metal ratios is reflected in the morphology. SEM was utilized to examine the surface morphology of overcoated fibers and interrupted at the anodic potential during electrochemical scanning. The SEM images showed significant metal-carbon interactions and porous graphene-like structures forming on the carbon fiber surfaces. Moreover, the materials (Ni-Co@GrF2) utilized in manufacturing have a surface area of at least 2.5 times bigger than the other materials (Ni-Co@GrF2). In the acidic medium, EIS analyses were performed to compare the electrochemical HER performance of these materials. The findings indicated that Ni-Co@GrF2 had a 42 mV dec-1 Tafel slope, comparable to platinum. The electrocatalytic hydrogen generation using nickel-cobalt alloy doped graphene-like fiber structures seems promising.

Benzer Tezler

Tez No
597463
Elektrospun PAN nanofiber ve grafen oksit ile takviye edilmiş polimer kompozit tabakaların mekanik performansının belirlenmesi
Determination of mechanical performance of electrospun PAN nanofiber and graphen oxide reinforced polymer composite plates
MUSTAFA SEVBAN AKKAYA
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Mühendislik Bilimleri Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi
Biyomühendislik ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ VOLKAN ESKİZEYBEK
Tez No
362595
Elektro döndürme yöntemi ile elde edilen karbon nanolif ve karbon nanotüplerin karakterizasyonu ve işlevselleştirilmesi
Characterisation and functionalization of electrospun carbon nanofibers and carbon nanotubes
MERVE YILMAZER
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Gıda Mühendisliği İstanbul Teknik Üniversitesi
Gıda Mühendisliği Bölümü
YRD. DOÇ. FİLİZ ALTAY
Tez No
436290
Polimer esaslı grafen katkılı yeni nesil iletken nanokompozit malzemelerin üretimi, yapısal özelliklerinin ve iletkenlik karakteristiklerinin incelenmesi
Production of polymer based graphene added new generation conductive nanocomposite materials, investigation of the structure properties and the conductivity characteristics of them
BEHZAT YILDIRIM
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Mühendislik Bilimleri Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi
Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. İSMAİL TİYEK
Tez No
517231
The effect of production parameters on the properties of continuous graphene oxide fibers
Üretim parametrelerinin sürekli grafen lif özellikleri üzerine etkisi
MERVİN ÖLMEZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Polimer Bilim ve Teknolojisi İstanbul Teknik Üniversitesi
Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HACER AYŞEN ÖNEN
Tez No
737621
Grafen/kalay esaslı nanokompozitlerin lityum iyon pillerde anot malzemesi olarak kullanımının incelenmesi
Investigation of the use of graphene/tin based nanocomposides as anode material in lithium ion batteries
SELİN ALP
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Enerji İstanbul Teknik Üniversitesi
Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. REHA YAVUZ

Geri Dön