Synthesis of copper-exchanged zeolites by supercritical ion exchange for the production of liquid fuels
Sıvı yakıtların üretimi için süperkritik iyon değişimi ile bakır değiştirilmiş zeolitlerin sentezi
- Tez No: 767942
- Danışmanlar: PROF. CAN ERKEY
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 146
Özet
Cu-mordenite (Cu-MORS) sentezlemek için Süperkritik İyon Değişimi (SCIE) olarak adlandırılan yeni bir teknik geliştirildi ve kullanıldı. İyon değişimi, süperkritik CO2 (scCO2) içinde çözülmüş Cu kompleksi (Bakır(II)trifloroasetilasetonat) ile zeolit içindeki ekstra çerçeve protonları arasında sulu bir faz gerektirmeden gerçekleşir. İyon değiştirme reaksiyonunun meydana geldiği, yüksek basınçlı sıvı faz numunelerinin 1H NMR analizi kullanılarak ve sentez sırasında sıvı fazı renk değişiminin görsel olarak incelenmesiyle gösterildi. SCIE, denge izoterminin çıkardığı seçici iyon değişimi ile sonuçlandı. ZSM-5 ve SSZ-13 gibi diğer zeolit çerçeveleri, SCIE'de bakır değişimli zeolitleri sentezlemek için başarıyla kullanıldı. İlk uygulama olarak, Cu-MORS üzerinden kademeli olarak metanın metanole (sDMTM) yönlendirilmesi araştırılmıştır. Sonuçlar, metanol üretkenliğinin Cu yüklemesinin belirli bir Cu ağırlık yüzdesine kadar artmasıyla lineer olarak arttığını gösterdi. Cu-MORS, aynı Cu yüklemesi ile Cu-MORA'ya (sulu iyon değişimi ile hazırlanan) kıyasla %16 daha yüksek metanol üretkenliği sergiledi ve bu, zeolit katalizi için alan seçici iyon değişiminin önemini ortaya koydu. Oksijen aktivasyon sıcaklığının ve metan reaksiyon süresinin arttırılması, SCIE tarafından hazırlanan bakır değişimli mordenitin metanol üretkenliğini arttırır. Cu-MORS'in indirgenebilirliği, H2-TPR kullanılarak sulu iyon değişimi (AIE) ile hazırlanan Cu-MORA'nınkiyle karşılaştırıldı. Cu yüklemesi ve oksijen aktivasyon sıcaklığının metanol üretkenlik verileri üzerindeki etkileriyle birleştirilmiş deconvolute H2-TPR profilinin, indirgeme sıcaklıklarına dayalı olarak aktif Cu bölgelerini aktif olmayanlardan ayırt etmek için kullanılabileceği ilk kez gösterildi. Metan aktivasyonundan sorumlu bakır bölgelerinin, hem Cu-MORS hem de Cu-MORA'da H2 tarafından 150 °C'nin altına düşürüldüğü bulundu. H2'nin Cu2+ türleri ile reaksiyonunun stokiyometrisinden, Cu-MORS ve Cu-MORA için aktif bölgelerin ortalama bakır atomu sayısı sırasıyla 2.07 ve 2.80 olarak hesaplandı. Sentez yollarının neden olduğu bakır türlerinin yapısındaki farklılıklar, NO adsorpsiyonu FTIR tarafından da tespit edildi, bu da Cu-MORS'in oto-indirgemeye karşı daha yüksek bir duyarlılığı olduğunu gösterir. Sonuçlar, bakır aktif bölgeleri belirlemek için TPR tabanlı yöntemlerin potansiyelini gösterdi ve zeolitlerde aktif Cu türlerini kontrollü bir şekilde sentezlemek için site seçici iyon değişiminin önemini önerdi. Mikroalglerin katalitik hidrotermal sıvılaştırılması, SCIE tarafından hazırlanan katalizörler olarak Cu-değiştirilmiş zeolitlerin ikinci uygulamasıydı. İki farklı mikroalg, C.nivalis ve N. gaditana, pilot ölçekli açık havuzlarda yetiştirildi. Hasat edilen ıslak biyokütle, katalizörlü/katalizörsüz hidrotermal sıvılaştırma (HTL) ile biyo-hama dönüştürüldü. Soğuk ortamlarda yetişen kar yosunu olarak bilinen C.nivalis, literatürde ilk kez bu işlem için kullanılmıştır. SCIE tarafından scCO2 kullanılarak sentezlenen Cu-MOR, Cu-ZSM-5 ve Cu-SSZ13'ün eklenmesiyle katalitik HTL deneyleri yapıldı. Tüm biyolojik ham maddelerin bileşimi, elemental analizör ve GC-MS yöntemleri ile analiz edildi. İlk olarak, katalitik olmayan proses için farklı çalışma koşullarının ürünlerin verimleri ve biyo-ham bileşimi üzerindeki etkisi belirlendi. Deneylerin sıcaklığı, süresi ve kuru içeriği sırasıyla 250-350 ºC, 10-60 dakika ve ağırlıkça %5-20 aralığında kullanılan proses parametreleriydi. C. nivalis için, 300 ºC, 60 dakika ve ağırlıkça %20 kuru içerik, maksimum biyolojik ham madde veriminin ağırlıkça %18,8 olmasını sağlayan optimum koşullar iken, 300 ºC, 30 dakika ve ağırlıkça %10 kuru içerik, en uygun koşullar olmuştur. N. gaditana için maksimum biyo-ham ürün veriminin ağırlıkça %34 olduğu optimum olanlar. N. gaditana'nın biyo-ham verimi Cu-MOR kullanılarak iyileştirilirken, C,Nivalis durumunda katalizörlerin kullanılması biyo-ham verim üzerinde hiçbir olumlu etki olmaksızın daha fazla gazlaştırma ile sonuçlanmıştır. Ayrıca, elementel analiz, katalitik HTL çalışmalarında biyokrudedeki nitrojen ve oksijen fraksiyonunun azaldığını göstermiştir; bu, hidrokarbonların ve siklik bileşiklerin konsantrasyonunun, katalizörlerin varlığında arttığını ve azotlu bileşiklerin azaldığını gösteren GC-MS sonuçları ile uyumludur.
Özet (Çeviri)
A new technique termed Supercritical Ion Exchange (SCIE) was developed and used to synthesize Cu-mordenite (Cu-MORS). The ion exchange takes place between the Cu complex (Copper(II)trifluoroacetylacetonate) dissolved in supercritical CO2 (scCO2) and the extraframework protons in zeolite without requiring an aqueous phase. The occurrence of the ion exchange reaction was demonstrated by using 1H NMR analysis of the high-pressure fluid phase samples and by visual inspection of the fluid phase color change during the synthesis. SCIE resulted in selective ion-exchange inferred by the equilibrium isotherm. The other zeolite frameworks such as ZSM-5 and SSZ-13 were successfully used in SCIE to synthesize copper exchanged zeolites. As the first application, the stepwise direct methane to methanol (sDMTM) over Cu-MORS was investigated. The results showed that methanol productivity increased linearly with increasing Cu loading up to a certain Cu wt%. Cu-MORS displayed 16% higher methanol productivity as compared to Cu-MORA (prepared by aqueous ion exchange) with the same Cu loading, demonstrating the importance of site selective ion-exchange for zeolite catalysis. Increasing the oxygen activation temperature and methane reaction time enhances the methanol productivity of Cu-MORS. The reducibility of Cu-MORS was compared with those of Cu-MORA prepared by aqueous ion exchange (AIE) using H2-TPR. It was demonstrated for the first time that deconvoluted H2-TPR profile coupled with effects of Cu loading and oxygen activation temperature on methanol productivity data can be used to distinguish the active Cu sites from inactive ones based on their reduction temperature. The copper sites responsible for methane activation were found to be reduced below 150 °C by H2 in both Cu-MORS and Cu-MORA. From the stoichiometry of the reaction of H2 with Cu2+ species, the average number of copper atoms of active sites were calculated as 2.07 and 2.80 for Cu-MORS and Cu-MORA, respectively. Differences in structure of copper species caused by the synthesis routes were also detected by in-situ FTIR upon NO adsorption indicating a higher susceptibility of Cu-MORS towards autoreduction. The results demonstrated the potential of TPR based methods to identify copper active sites and suggested the importance of site selective ion exchange in order to controllably synthesize active Cu species in zeolites. Catalytic hydrothermal liquefaction of microalgae was the second application of Cu-exchanged zeolites as the catalysts prepared by SCIE. Two different microalgae, Chlamydomonas nivalis (C. nivalis) and Nannochloropsis gaditana (N. gaditana), were cultivated in a pilot scale open pond. The harvested wet biomass was converted to bio-crude by hydrothermal liquefaction (HTL) with/without catalyst. C. nivalis is known as snow algae grown in cold environments was used for this process for the first time in the literature. Catalytic HTL experiments were performed by introduction of Cu-MOR, Cu-ZSM-5, and Cu-SSZ13, synthesized by SCIE using scCO2. The composition of all bio-crudes was analyzed by elemental analyzer and GC-MS methods. First, the effect of different operating conditions on the yields of the products and the bio-crude composition was determined for non-catalytic process. Temperature, duration, and dry content of the feed were the process parameters exploited in the ranges of 250-350 ºC, 10-60 min, and 5-20 wt%, respectively. For C. nivalis, 300 ºC, 60 min, and dry content of 20 wt% were the optimum conditions led to maximum bio-crude yield of 18.8 wt%, while 300 ºC, 30 min, and dry content of 10 wt% were the optimum ones for N. gaditana at which the maximum bio-crude yield of 34 wt% was observed. Bio-crude yield of N. gaditana was improved using Cu-MOR, while using catalysts for the case of C, nivalis resulted in more gasification with no positive effect on bio-crude yield. Moreover, elemental analysis showed that the fraction of nitrogen and oxygen in biocrude decreased in catalytic HTL runs, which was in line with GC-MS results showing that the concentration of hydrocarbons and cyclic compounds increased in presence of catalysts accompanied by a decrease in concentration of nitrogenous compounds.
Benzer Tezler
- Developing antimicrobial surfaces using ion-exchanged zeolites
İyon değişimi yapılmış zeolitler kullanarak antimikrobiyal yüzeyler geliştirme
ZEYNEP USTAOĞLU
Doktora
İngilizce
2013
Kimya MühendisliğiYeditepe ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FİKRETTİN ŞAHİN
PROF. DR. NURCAN BAÇ
- Promotörlerin Fisher-Tropsch katalizörlerinin performansına etkisinin incelenmesi
Investigation of effects of the promoters on performance of Fischer-Tropsch catalysts
DENİZ UYKUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Fischer Tropsch sentezi için zeolit destekli demir katalizörlerin geliştirilmesi
Development of zeolite supported iron based catalysts for Fischer Tropsch synthesis
BETÜL GÜRÜNLÜ
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Zeolitlerin kristal yapıları sınıflandırılması kullanım alanları ve sentetik olarak elde edilmesi
Başlık çevirisi yok
HÜSEYİN BAHADIR
Yüksek Lisans
Türkçe
1993
Fizik ve Fizik MühendisliğiAnadolu ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖNDER ORHUN
- Çevre örneklerinde eser element analizi için yöntem geliştirme ve farklı uygulamalar
Method development for trace element analysis of environmental samples and different applications
SEDA KARAYÜNLÜ