Development of zeolite-based adsorbents for deep desulfurization of liquefied petroleum gas
Sıvılaştırılmış petrol gazının kükürtten arındırılması için zeolit esaslı adsorbanların geliştirilmesi
- Tez No: 799842
- Danışmanlar: PROF. DR. ŞERİFE BİRGÜL ERSOLMAZ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Mühendislik Bilimleri, Engineering Sciences
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 174
Özet
Son yıllarda hava kirliliği insanlığın karşılaştığı en ciddi sorunlardan biri haline gelmiştir. Hava kirliliğinin önemli bir kısmı ise ulaşım sektöründen kaynaklanmaktadır. Yakıtlarda bulunan organik kükürt bileşikleri, yanma sırasında kükürt oksitlere (SOx) dönüşmekte ve bu da küresel ısınma ve asit yağmurları gibi çevresel problemlere neden olmaktadır. Ayrıca, dünya genelinde yakıtlar için katı kükürt düzenlemeleri getirilmiştir. Bu nedenle, adsorpsiyon gibi derin kükürt giderme yöntemlerine acilen ihtiyaç duyulmaktadır. Adsorbanların kükürt giderme performansını etkileyen faktörlerin anlaşılması hem adsorban hem de yakıt endüstrileri için oldukça önemlidir. Ticari kükürt giderme adsorbanı olarak, verimleri ve nispeten düşük maliyetleri nedeniyle çoğunlukla zeolit esaslı malzemeler tercih edilmektedir. Kükürt giderme adsorbanlarının yüksek kükürt adsorpsiyon kapasitesi, seçicilik, termal kararlılık, yenilenebilirlik ve ekonomiklik gibi özelliklere sahip olması beklenmektedir. Zeolitlerin yakıtlardaki organik kükürt bileşiklerini giderme performansı; adsorbanın yapısal, dokusal ve kimyasal özelliklerinden etkilenmektedir. Diğer yandan, her bileşiğin giderilmesinde farklı adsorpsiyon mekanizmaları etkili olduğundan, kükürt bileşiğinin türü toplam kapasitenin belirlenmesinde önemli bir rol oynamaktadır. Bu nedenle kükürt gidermede kullanılan zeolitlerin hedef bazlı ayırmaya uygun olarak geliştirilmesi gerekmektedir. Yeni malzemeler ve yöntemler geliştirildikçe zeolitlerin kükürt adsorpsiyon kapasitesi ve seçiciliği detaylıca araştırılmaktadır. Yakıtlardan adsorpsiyonla kükürt giderilmesi üzerine yapılan araştırmalara göre, zeolitlerin kükürt giderme performansı, adsorpsiyon için gerekli olan aktif bölgelerin sayısını artıran iyon değiştirme yöntemiyle iyileştirilebilmektedir. Yüksek performanslı kükürt giderme adsorbanlarının geliştirilebilmesi için, iyon değişim prosesinin ve bunun adsorpsiyon kapasitesi üzerindeki etkilerinin anlaşılması gerekmektedir. Endüstriyel ölçekli uygulamalar ile ilgili zorluklar göz önüne alındığında, adsorpsiyon sisteminin gerçek yakıt kullanarak modellenmesi ve parametrelerin optimize edilmesi önemlidir. Bu tez çalışmasında, NaX ve NaY zeolitleri kullanılarak sıvılaştırılmış petrol gazından (LPG) dimetil disülfit (DMDS) ve tiyofen (TP) bileşiklerinin adsorpsiyonla uzaklaştırılması incelenmiştir. Zeolitler adsorpsiyon kapasitelerinin ve seçiciliklerinin iyileştirilmesi amacıyla sıvı faz iyon değişimi yöntemi ile modifiye edilmiştir. İlk kısımda, NaX ve NaY zeolitlerin yapısına Cu2+, Zn2+ ve Cu2+-Zn2+ iyonlarının yüklenmesiyle Cu-X, CuZn-X, Zn-X, Cu-Y, CuZn-Y ve Zn-Y zeolitleri hazırlanmıştır. Adsorbanların kristal yapıları, yüzey alanları, yüzey asitlikleri, iyon değişim kapasiteleri ve adsorpsiyon mekanizmaları karakterize edilmiş ve kükürt giderme performansları hem statik hem de dinamik adsorpsiyon koşulları altında test edilmiştir. Statik deneylerde, orijinal ve modifiye edilmiş zeolitlerin adsorpsiyon performansları, ticari Cu-BTC adsorbanı ile karşılaştırılmıştır. Modifiye edilmiş zeolitler kullanılarak, LPG'den DMDS ve TP giderimi için adsorpsiyon izotermleri ve kinetiği de literatürde ilk kez incelenmiştir. İyon değişimi çalışmaları, daha düşük Si/Al oranına sahip NaX zeolitinin, iyon tipinden bağımsız olarak NaY zeolitinden daha yüksek bir iyon değişim kapasitesi sergilediğini ortaya koymuştur. Her iki zeolit de Zn2+ iyonuna kıyasla Cu2+ iyonuna karşı daha yüksek ilgiye sahiptir. Bununla birlikte, Cu2+-Zn2+ çözeltisi ile yapılan iyon değişiminde, iyonların yarışmalı adsorpsiyonundan dolayı zeolitlerin iyon değişim kapasitesi azalmıştır. Karakterizasyon sonuçları, modifikasyon işleminin zeolitlerin kristal yapısında herhangi bir bozulmaya neden olmadığını göstermiştir, bu da iyonların zeolitlerin yapısında başarılı bir şekilde dağıldığını göstermektedir. Statik ve dinamik performans analiz sonuçlarında, modifiye edilen zeolitlerin DMDS ve TP giderme kapasitelerinin, Cu > CuZn > Zn sırasına göre arttığı görülmüştür. Hazırlanan zeolitler arasında statik ve dinamik kükürt giderme testlerinde Cu-Y en yüksek kükürt giderimi kapasitesini göstermiştir. Cu-Y zeolit, maliyet-performans avantajıyla Cu-BTC'ye güçlü bir alternatif olduğunu kanıtlamıştır. Diğer yandan, Cu-Y zeolit için 2.8 mg/L (5 ppm) kopma noktasında elde edilen DMDS (50.3 mg S/g) ve TP (19.4 mg S/g) adsorpsiyon kapasitelerinin orijinal NaY zeolite kıyasla, sırasıyla %45 ve %25 daha yüksek olduğu görülmüştür. Adsorpsiyon performansı ile zeolitlerin asidik özellikleri arasındaki ilişki, adsorbanların yüzey asidik bölgelerinin türü ve miktarı araştırılarak belirlenmiştir. Sonuçlar, bakır iyonlarının esas olarak zeolitlerin Lewis asit bölgelerini artırdığını ve bunun da kükürt adsorpsiyonunu iyileştirdiğini ortaya koymuştur. Kükürt molekülleri ve adsorban arasındaki etkileşimi incelemek için yapılan analizler, Cu-X ve Cu-Y adsorbanların DMDS bileşiğini doğrudan kükürt-metal etkileşimi ile bağladığını, TP adsorpsiyonunda ise hem doğrudan kükürt-metal etkileşimi hem de π-kompleksasyonunun rol oynadığını göstermiştir. Cu-Y zeolitin LPG'den kükürt giderimi için umut verici bir adsorban olduğu görülmüştür ancak performansını iyileştirmek için daha detaylı çalışmalar gerekmektedir. İkinci kısımda, bir önceki bölümde seçilmiş olan Cu-Y zeolit üzerinde daha detaylı çalışmalar yapılmıştır. Cu-Y zeolitin performansını iyileştirmek için modifikasyon parametrelerinin optimizasyonu, performans analizi ve adsorpsiyon mekanizması ile ilgili detaylı araştırmalar yapılmıştır. Kalsinasyon sıcaklığı, metal konsantrasyonu ve başlangıç kükürt konsantrasyonunun kükürt giderme üzerindeki etkileri statik adsorpsiyon yöntemi ile belirlenmiştir. Ayrıca, Cu-Y zeolitin yapısında bulunan bakır iyonlarının termal indirgenmesi, DMDS ve TP bileşiklerinin giderilmesindeki denge izotermal adsorpsiyonu ve kinetiği sistematik olarak incelenmiştir. Hazırlanan zeolitlerin yapısal karakterizasyonu yapılmış ve performans ile ilişkileri ortaya konulmuştur. Ağırlıkça %7 Cu2+ yüklenen ve 550 ℃'de kalsine edilen Cu-Y zeoliti en yüksek denge kükürt adsorpsiyon kapasitesini göstermiştir. Orijinal NaY zeolit ile karşılaştırıldığında, Cu-Y zeoliti DMDS (54.8 mg S/g) ve TP (22.4 mg S/g) giderimi için sırasıyla %91 ve %62 daha yüksek denge kapasiteleri göstermiştir. Performans analizinin sonuçları, kalsinasyon sıcaklığının adsorpsiyon kapasitesi üzerinde büyük etkisi olduğunu ortaya koymuştur. Yüksek sıcaklıkta ve N2 akışı altında kalsinasyon işlemi yapıldığında aktif Cu+ iyonlarının oluştuğu ve sıcaklık arttıkça Cu2+ iyonlarının termal indirgenmesinin arttığı görülmüştür. Modifikasyon işleminden sonra zeolitin yüzey alanı, gözenek hacmi ve gözenek boyutunda azalma meydana gelmiştir. Metal iyon konsantrasyonunun artmasıyla yüzey alanı, gözenek çapı ve gözenek hacmindeki düşüşün arttığı görülmüştür. Yüzey görüntüleri, modifikasyon sırasında bakır iyonlarının zeolit yapısında başarılı bir şekilde dağıldığını göstermiştir. Ancak belirli bir miktarın üzerindeki metal yüklemesi, zeolit yapısındaki bazı bölgelerde topaklanmalara neden olmuş ve büyük partikül sayısını bir miktar artırmıştır. Adsorpsiyon izoterm çalışmaları ise, DMDS ve TP'nin Cu-Y üzerinde adsorplanmasının Langmuir modeline çok iyi bir şekilde uyduğunu göstermiştir. Yapılan kinetik çalışmalar adsorpsiyon işleminde hız belirleyici adımın kimyasal adsorpsiyon olabileceği varsayımına dayanan, psödo ikinci dereceden modele uyduğunu ve birden fazla adım tarafından kontrol edildiğini göstermiştir. Bu bölümde yapılan çalışmalar, Cu-Y zeolitin denge adsorpsiyon performansının modifikasyon koşulları değiştirilerek iyileştirilebileceğini kanıtlamıştır. Ancak endüstriyel adsorpsiyon uygulamalarını anlayabilmek için dinamik sistem üzerine daha fazla araştırma yapmaya ihtiyaç vardır. Çünkü dinamik sistemde çalışmak ve prosesi endüstriyel ölçeğe taşımak daha kolay ve ekonomik olacaktır. LPG'nin adsorpsiyon yoluyla kükürtten arındırılması için daha iyi performansa, fiziksel özelliklere ve maliyet avatajına sahip yeni adsorbanların geliştirilmesine ihtiyaç vardır. Ayrıca LPG'nin zeolit esaslı adsorbanlar kullanılarak kükürtten arındırılması konusunda sistematik ve detaylı bir çalışma bulunmamaktadır. Bu alandaki boşluğu kapatmak amacıyla adsorban ve adsorbat arasındaki etkileşimler, performans-yapı ilişkileri ve adsorbanın dinamik sistemdeki tam potansiyelini belirleyebilmek için rejenere edilebilirliği incelenmiştir. Son kısımda, kükürt giderme verimliliğini artırmak için adsorban hazırlama ve dinamik sistem parametrelerinin optimizasyonu detaylı olarak çalışılmıştır. Bu nedenle kalsinasyon sıcaklığının, Cu(NO3)2 çözeltisinin konsantrasyonunun, başlangıç kükürt konsantrasyonunun, kükürt bileşikleri arasındaki yarışmalı adsorpsiyonun ve LPG akış hızının performans üzerindeki etkisi incelenmiştir. Cu-Y zeolitinin kimyasal bileşimi, kristal yapısı, yüzey asitliği, adsorpsiyon mekanizması, yapısal özellikleri ve yüzey morfolojisi analiz edilerek belirlenmiştir. Ağırlıkça %7 Cu2+ yüklenen (%70 iyon değişim oranı) ve 550 ℃'de kalsine edilen Cu-Y zeoliti, dinamik deneylerde en iyi kükürt giderme kapasitesini sergilemiştir. Cu-Y zeoliti DMDS (75.4 mg S/g adsorban) ve TP (27.6 mg S/g adsorban) gidermede orijinal NaY zeolitten sırasıyla %117 ve %78 daha yüksek performans göstermiştir. Adsorpsiyon mekanizmasını belirlemek için ayrıntılı bir karakterizasyon yapılmıştır. Sonuçlar, Cu-Y'nin DMDS'yi doğrudan kükürt-metal (S-M) etkileşimi ile bağladığını, TP adsorpsiyonunda ise hem doğrudan S-M etkileşimi hem de π-kompleksasyonunun etkili olduğunu göstermiştir. Kükürt adsorpsiyonundan sonra Cu-Y'de karakteristik Cu-S, C-S ve S-S bağlarının kurulduğu görülmüştür. Asitlik analizi, kalsinasyon sıcaklığı arttıkça kükürt bileşiklerinin adsorpsiyonuna katkıda bulunan Lewis asit bölgelerinin sayısının arttığını göstermiştir. Diğer yandan, 550 ℃ üzerindeki kalsinasyon sıcaklıkları zeolitin hem bağıl kristalliğini hem de performansını düşürmüştür. Rejenerasyon işlemi; yüzey alanı, gözenek hacmi ve gözenek çapının azalmasına ve zeolit yapısında bazı bölgelerde topaklanmaya neden olmuş ve bunların sonucunda adsorpsiyon kapasitesinde düşüş meydana gelmiştir. Bununla birlikte, Cu-Y zeolitin iyi bir termal kararlılığa sahip olduğu ve 3 çevrime kadar rejenere edilerek verimli bir şekilde yeniden kullanılabileceği görülmüştür. Sonuç olarak, bu çalışmada gerçek LPG'den kükürt gideriminde kullanılabilecek yüksek seçicilik, yüksek kapasite ve yenilenebilirlik özelliklerine sahip Cu-Y adsorban başarılı bir şekilde geliştirilmiş ve endüstriyel ölçekli uygulamalar için yüksek potansiyele sahip olduğunu kanıtlamıştır.
Özet (Çeviri)
Air pollution has become one of the major problems facing humanity. A significant part of air pollution is originated from transportation sector. Organic sulfur compounds present in transportation fuels are converted to sulfur oxides (SOx) during combustion, which cause smog, global warming, and acid rain. Also, stringent sulfur regulations imposed on fuels have been mandated worlwide. Thus, the urgent need for deep desulfurization methods, such as adsorption, is required. Understanding the factors that affect the sulfur removal performance of adsorbents is important for both adsorbent and fuel industries. Most commercial desulfurization adsorbents are derived from zeolites due to their relatively high performance and low cost. Desulfurization adsorbents are expected to have the properties like high sulfur adsorption capacity, selectivity, thermal stability, regenerability and economical advantage. The effectiveness of zeolites to adsorb organic sulfur compounds in the fuels has been strongly influenced by the structural, textural and chemical properties of the adsorbent. On the other hand, the type of sulfur compound plays an important role in the overall capacity since different adsorption mechanisms are effective for each compound. Therefore, zeolites used in desulfurization should be developed to be suitable on a target-based seperation. The sulfur adsorption capacity and selectivity of zeolites are continuing to be explored in depth as new materials and methods are developed. According to the investigations on adsorptive desulfurization from fuels, sulfur removal performance of zeolites can be enhanced by ion-exchange method which increases the number of active sites for adsorption. A fundamental understanding of ion-exchange process and its effects on capacity is needed to design high performance desulfurization adsorbents. Considering the difficulties associated with industrial applications, studies should be evaluated by using real fuels to model adsorption system and optimize the parameters. In this thesis, the adsorptive removal of dimethyl disulfide (DMDS) and thiophene (TP) from real liquefied petroleum gas (LPG) over zeolites was studied. NaX and NaY type zeolites were modified using Cu2+, Zn2+ and Cu2+-Zn2+ ions by liquid phase ion-exchange (LPIE) method in order to improve their adsorption capacity and selectivity. The adsorbents were characterized to investigate their surface area, crystal structure, surface acidity, ion-exchange rate, and adsorption mechanism. The desulfurization performances of zeolites were tested and compared in both static and dynamic adsorption conditions. Then, the best performing adsorbent, Cu-Y, was investigated in detail to understand the effects of calcination temperature, concentration of Cu(NO3)2 solution, initial sulfur concentration, competitive adsorption between sulfur compounds and LPG flow rate. Cu-Y zeolite was characterized for its chemical composition, crystal structure, auto-thermal reduction of copper species, surface acidity, adsorption mechanism, textural properties and surface morphology to reveal performance-structure relationships. Furthermore, the equilibrium isotherms and kinetics for both DMDS and TP adsorption over zeolites in real LPG were also investigated for the first time in the literature. Results indicate that ion-exchange process enhances the DMDS and TP removal performance of the zeolites in the order of Cu > CuZn > Zn. Among the all prepared zeolites, Cu-Y ion-exchanged with 7 wt.% Cu2+ and calcined at 550 ℃ displays the highest sulfur removal capacity in both static and dynamic tests. It is clear that the calcination temperature has great influence on adsorption capacity since the auto-reduction of Cu2+ ions into Cu+ improves mainly the Lewis acid sites of the zeolites that enhance the sulfur adsorption. Mechanistic investigation shows that DMDS is attached to Cu-Y via direct sulfur-metal (S-M) interaction while both direct S-M interaction and π-complexation contributed in TP adsorption onto zeolite. According to the characterization results, textural, structural and chemical properties directly affect the adsorption performance. The adsorption of both DMDS and TP on the adsorbents appears to fit Langmuir isotherm and the pseudo-second-order kinetic models. Furthermore, Cu-Y has good thermal stability and can be reused efficiently up to 3 cycles that makes it highly beneficial and economical for deep desulfurization of LPG in industrial applications.
Benzer Tezler
- Zeolit temelli yeni adsorbanların geliştirilmesi: Beta-sitosterol ve alfa-tokoferolün geri kazanımı için ayçiçek yağı atığına uygulanması
Development of new zeolite based adsorbents: Application of the sunflower oil distillate for the recovery of beta-sitosterol and alpha-tocopherol
ÖZNUR KARAOĞLU
Doktora
Türkçe
2019
KimyaYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜZİN ALPDOĞAN
DOÇ. DR. ERDAL ERTAŞ
- Manyetik demir oksit tabanlı siklodekstrin nanoadsorbentlerin sentezi
Synthesis of magnetic iron oxide based cyclodextrin nanoadsrobent
EMRE TUĞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
Kimya MühendisliğiSivas Cumhuriyet ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEMA SALGIN
- Buğday kabuğu biyosilikasından nanogözenekli silika malzeme üretimi ve sulu çözeltilerden kurşun gideriminde kullanılması
Removal of lead from aqueous solutions by using nanoporous silica materials obtained from wheat husk biosilica
PINAR TERZİOĞLU
Doktora
İngilizce
2015
BiyomühendislikYıldız Teknik ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEVİL YÜCEL
DOÇ. DR. MEHMET ÖZTÜRK
- Gözenekli destekler üzerinde zeolit kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu
The Preparation and characterization of zeolite a coatings on prous support
FİLİZ ÖMEROĞLU
- Membranlarla gaz ayırma
Gas separation by membranes
İSMAİL BÜLBÜL
Yüksek Lisans
Türkçe
1994
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiDOÇ.DR. BİRGÜL TANTEKİN ERSOLMAZ