Geri Dön

Fabrication and characterization of novel membranes for battery separator applications

Pil seperatör uygulamaları için yenilikçi membran yapıların üretimi ve karakterizasyonu

PDF İndir

  1. Tez No: 803657
  2. Yazar: UBEY AHMETOĞLU
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. ALİ KILIÇ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Mühendislik Bilimleri, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Tekstil ve Tekstil Mühendisliği, Engineering Sciences, Polymer Science and Technology, Textile and Textile Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2023
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanomühendislik Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 111

Özet

Gelişen elektrikli mobilite endüstrisi ile birlikte, yüksek performanslı pillere ve enerji kaynaklarına olan ihtiyaçla birlikte verimli ve güvenli pillere olan talep her geçen gün katlanarak artmaktadır. Genel olarak piller üç ana kritik bileşenden oluşur; anot, katot ve ayırıcı (separatör). Anot ve katot şarj ve güç üretiminde aktif kısım iken, pil separatörleri aktif olmayan yalıtkan kısımdır. İyonların ileri geri geçişine izin veren gözenekli bir yapıda olan seperatör, doğası gereği elektriksel olarak yalıtkan malzemelerden yapılmaktadır. Ana görev olarak iki kutbun temasını engelleyerek herhangi bir kısa devre olasılığını önlemektedir. Pil separatörleri, çeşitli malzeme ve maddelerden üretilebilir ve birkaç temel özellik taşırlar. Amaçlanan uygulama için gözenek ve tanımlanmış gözenek boyutuna sahip olan herhangi bir yalıtkan malzemeden yapılabilir. Gözenekli yapıları boyunca yüksek kimyasal kararlılık, homojenite ve yüksek sıcaklığa maruz kaldığında büzüşmeye karşı direnç gösteren bir özellik taşımalıdır. Bir pilin içinde, hücre sıcaklığında artışa yol açabilecek çeşitli reaksiyonlar meydana gelmektedir, bu yüzden yüksek termal kararlılığa ve alev geciktiriciliğe sahip pil separatörleri üretmek için çeşitli yaklaşımlar kullanılır. Bu yaklaşımlar arasında separatörü doğal olarak alev geciktirici malzemelerle kaplamak yer almaktadır. Sodyum aljinat, kalsiyum ile çapraz bağlandığında önemli alev geciktirici performans gösteren doğal bir polisakkarittir. Çapraz bağlı kalsiyum aljinatın limiting oksijen indeksi (LOI) 34 olarak raporlanmıştır. Pil separatörü üretmek için çeşitli polimerler kullanılır. Ultra yüksek moleküler ağırlıklı polietilen (UHMWPE), yüksek mekanik mukavemeti ve kimyasal kararlılığı nedeniyle pil separatör uygulamalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Film dökümü, pil separatörları üretimi için yaygın olarak kullanılan bir süreçtir. Islak işlem film dökümünde, UHMWPE, düşük moleküler ağırlıklı bir çözücü (parafin yağ, dekalin, p-ksilen vb.) ile süspanse edilerek, ısı ve kesme kuvveti altında karıştırılır. Daha sonra kalıpta film şeklini alan jel soğutulur. Çözücünün sistemden uzaklaştırılması ile gözenekli bir film elde edilir. Bu noktada çözücü hem proses ajanı hem de sistemden uzaklaşmasıyla gözenek oluşturucu bir eleman olarak çalışır. Çözücünün sistemden uzaklaşması için n-hekzan kullanılmaktadır. Kullanılan bir diğer seperatör tipi ise nanofiber bazlıdır. Bir rotorun, polimerik çözeltiyi çok yüksek hızlarda dönerken nanolif olarak püskürttüğü santrifüj eğirme sistemi de dahil olmak üzere çeşitli yöntemlerle üretilebilir. Bu tezin amacı, farklı imalat yöntemleriyle bir lityum ve sodyum iyon pil separatörleri üretmek ve bunları kalsiyum aljinat ile kaplayarak termal performanslarını arttırmaktır. İki farklı polimerden, iki farklı membran yapısı elde etmek için film dökümü ve santrifüj eğirme sistemleri kullanılmıştır. Film döküm işleminde UHMWPE ve paraffin yağı elle mekanik olarak karıştırılarak süspansiyon oluşturulmuş ve ardından çift vidalı bir ekstrüdere volumetrik beslenerek şerit şeklinde film yapısı elde edilmiştir. %30 UHMWPE, %69 parafin yağ ve %1 antioksidan karışımı hazırlandı. 6 ısıtma bölgesi ve kalıp sıcaklığı sırasıyla 130, 140, 150, 160, 170, 180 ve 180°C'de tutulmuştur. Vida dönüş hızı 35 rpm'de sabit çalışılmıştır. Üretilen film, 3 mm kalınlığında 5 cm genişliğindedir. Elde edilen filmler sıcak preste 180°C sıcaklıktai 8 ton yükte 8 dakika preslendikten sonra oda sıcaklığına soğutulmuştur. Sıcak pres sonrası elde edilen son filmlerin kalınlığı 200-400μm aralığındadır. Farklı çekme oranlarının etkisini, ekstraksiyon adım sırasının önemini, kısıtlı ve kısıtlamasız tek eksenli çekmenin etkisini ve sıcak çekme yapılan numunelerdeki rezistans ile numune arasındaki mesafenin ürüne etkisini incelemek için optimizasyon deneyleri yapılmıştır. Çekim sonrası yağın ekstraksiyonunun, çekim öncesi yağ ekstraksiyonuyla, gözenek ilişkisi incelenmiştir. Çekim sonrası yağ ekstraskyionunun yapıldığı üretimde daha küçük gözeneklere, homojen bir gözenek boyutuna ve yapısına yol açtığı bulunmuştur. Numunelerin germe makinesinde ısıtılması rezistans kullanılarak açık sistem ile yapılmıştır. Numune ile rezistans arasındaki mesafeler sırasıyla 13,5, 16,5 ve 19,5 cm olarak konumlandırılmıştır. Rezistans ve numune arası mesafe 13,5 cm iken yüksek ısıdan dolayı filmin yüzeyinde erime meydana gelmiştir ve gözenek yapısını kaybetmiştir. Konumlandırma 19,5 cm'de yapıldığında gözeneklerin büyümesi ve gözenek oluşumu için yeterli miktarda ısı sağlanamamıştır. Numunelere İki farklı çekme oranı verilmiştir; 2×1.5 ve 4×1.5. Daha yüksek çekme oranları gözeneklerin kapandığını göstermiştir. Optimum parametreler, 16,5 cm rezistans mesafesi ve 110 ℃ rezistans sıcaklığı ile 1,5×2 kısıtlı çekme oranı olarak bulunmuştur. Optimizasyon çalışmaları yapıldıktan sonra üç numune (S1, S2 ve S3) üretilmiş olup, 280, 200 ve 280 µm'lik üç kalınlığa sahip numune sıcak prese tabi tutulmuştur. Bu kalınlık farkı, homojen olmayan preslemeden kaynaklıdır. Bu numuneler daha sonra çekmeye maruz bırakılmıştır ve üç farklı kalınlığa sahip (40, 60, 80µm) numune elde edilmiştir. Son olarak, bu numuneler, yağı ekstrakte etmek ve istenen gözenekli yapıyı ve nihai membranı elde etmek için n-hekzan içine yatırılmıştır. Bu membranlar daha sonra bir hücre konfigürasyonuna yerleştirilerek sodyum iyon (Na-iyon) pil separatörü performansı test edilmiştir. S1, S2 ve S3 numunelerinin iyonik iletkenlikleri sırasıyla 0.09, 0.48 ve 0.04mS/cm2 olarak ölçülmüştür. S2 numunesi, diğer numunelere kıyasla sayıca daha fazla gözenek ve homojen gözenek dağılımına sahip olduğu için daha iyi performans göstermiştir. Bütün bu koşullar ve özellikler baz alındığında daha efektif gözenek yapısına sahıp membran elde edebilmesi için, çekme işleminin kapalı sistemde gerçekleştirilmesi tavsiye edilmektedir. Nanolifli membran ise santrifüj eğirme sistemi ile termoplastik poliüretandan (TPU) üretilmiştir. Nanolif üretimi için, TPU, dimetilformamid (DMF)/aseton karışımı içinde çözdürülmüştür. İşlemin optimizasyonu, polimer konsantrasyonu, çözücü oranları, iğne çapı ve santrifüj hızı değiştirilerek incelenmiştir. Optimum nanolifler, 30G iğne çapında ve 13.000 rpm dönme hızında, 2:1 DMF/aseton oranında çözünmüş %10 TPU'da elde edilmiştir. Elde edilen nanolifler, daha sonra 0.5%, ve 2% sodyum aljinat çözeltilerin içinde daldırılmıştır. Kuruduktan sonra numuneler, 10% lik kalsiyum klorür (CaCl2) çözeltisi ile çapraz bağlanmıştır. Kalsiyum Aljinat (Ca-alg, CA) ile çapraz bağlanma işleminden sonra numuneler 120°C'de 8 ton yükte 2 dakika sıcak preslenmiştir. CA, Elde edilen kaplanmış nanolifli membranlar daha sonra 1M LiPF6 ve 1M NaClO4 elektrolitleri ile pil konfigürasyonuna getirildi ve separatör performansları ölçülmüştür. Nanolifli membranlar, ticari Celgard 2500 polipropilen (PP) separatör ile kıyaslandığında önemli ölçüde daha iyi performans göstermiştir. Neat TPU, preslenmiş TPU, 0.5 TPU ve 2 TPU'nun iyonik iletkenlikleri sırasıyla 0.23, 0.67, 0.17, 0.16 ve 0.05 mS/cm2 idi. Kaplanmış numuneler, ticari PP separatörüyle kıyasla önemli ölçüde daha büyük iyonik iletkenlik ve daha az direnç değerleri sergilemiştir. Tam pil konfigürasyonundaki numunelerin iyonik iletkenlikleri sırasıyla 1.53, 0.19, 0.05 ve 0.03 mS/cm2 idi. Numuneler ise, Neat TPU'nun diğer numunlerden en yüksek performans göstermiştir. Numunelerin iyonik iletkenliklerindeki gözlemlenen düşüş, gözeneklerin kaplama esnasındaki kapanmasından kaynaklıdırı. Bu, Nyquist grafiğinde düz çizgi ile gösterilen numunelerde difüzyon fenomeninin bariz bir şekilde yol açtığını gösterilmiştir. Kalsiyum aljint membranların termal performansı bariz iyileştirme sağlamıştır. Kaplanmış numuneler, Neat TPU ve ticari numunelerin %63 ve %100'lük büzülmesine kıyasla %0'lık büzülme göstermiştir. Numuneler ayrıca alev kaynağına maruz kaldıklarında tutuşmada önemli bir gecikme gösterdi. 1 ve 10 saniye sonra numunelerin durumu arasında bir karşılaştırma kaydedildi. Neat ve preslenmiş numuneler doğrudan ilk saniyelerde erirken, 0.5 TPU ve 2 TPU numunelerin bütünlüğünü korumuştur. 0.5 TPU numunesinde yanma izleri ve başlangıç renginin kahverengimsi bir renge dönüştüğü görülürken, 2 TPU numunesinde 10 saniye sonra bile ilk durumunu korumıştur. Elde edilen sonuçlar, pil uygulamalarında kalsiyum aljinat pilin termal performansını geliştirecek özelliklere sahip olduğunu ispatlanmıştır. Kalsiyum aljinatın iyonik iletkenliklerini artırmaya yönelik çalışmalar yapılabilir ve daha iyi kaplama yöntemleri önerilebilir.

Özet (Çeviri)

With the prospering industry of electrical mobility, the need for high performance batteries and energy sources is on the rise. The demand on efficient and safe batteries has exponentially increased. In general, batteries consist of three main critical components; anode, cathode and a separator. While anode and cathode are the active parts in charge and power generation, battery separators are the non-active insulative part. They are a porous structure that allows the passage of ions back and forth while they are made of inherently electrically insulative materials that prohibits the contact of the two poles preventing any short circuit possibility. Battery separators can be made of several materials and substances and carries several key properties. They can be made of any porous insulative material with defined pore size and porosity for their intended application. Along their porous structure, they should carry high chemical stability, strong integrity, and stability under elevating temperatures. Since there are various reactions occuring inside a battery which may lead to increase in the cell temperature, several approaches are used to fabricate battery separators with high thermal stability and flame retardancy. Among these approaches, coating the separator with inherently flame-retardant materials is a common method. Sodium alginate, as a natural polysaccharide, that shows significant flame retardancy performance when crosslinked with calcium. Cross-linked calcium alginate is reported to exhibit a limiting oxygen index (LOI) of 34. Several polymers are used to fabricate the battery separator. Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is widely used in battery separator applications due to its high mechanical strength and chemical stability. Film casting is a process widely used to fabricate battery separators. In the wet process film casting, UHMWPE is melt-mixed with a low molecular weight diluent (also called porogen) and casted through a film die before its conveyed into stretching and extraction steps to obtain final porous membrane. Another type of common separators is the nanofiber based. They can be fabricated via several methods including centrifugal spinning, where a rotor is ejecting the polymeric solution into fibers while rotating at very high speeds. The aim of this thesis is to fabricate lithium and sodium ion battery separators with different fabrication methods and enhance their thermal performance by coating them with calcium alginate. Film casting and centrifugal spinning processes were used to obtain two different membrane structures from two different polymers. In film casting process, UHMWPE was mixed with paraffin oil (PO) then melt extruded through a twin-screw extruder (TSE). 30% UHMWPE, 70% PO and 1% antioxidant mixture was prepared. The temperature of the 6 heating zones and die was held at 130, 140, 150, 160, 170, 180, and 180℃ respectively. The screw rotating speed was held constant at 35rpm. Melt blend was casted through a stripe die with a thickness of 3 mm. The obtained sheets were hot pressed at 180℃ and 8 tons of load for 8 minutes then cooled down to room temperature. Final film thickness obtained was in the range of 200-400μm. Optimization experiments were conducted on the samples to study the effect of different stretching ratios, the importance of extraction step order, the effect of the constrained and non constrained uniaxial stretching, and the effect of heating distance between the sample and the stretching machine. It was found that the extraction of the oil after stretching led to a smaller and more uniform pore sizes in comparison to bigger pores formed when the oil was extracted before stretching. Heating of the samples in the stretching machine was done with open system using thermal irratiators. Distances of 13.5, 16.5, and 19.5cm were studied. Heaters caused the film to melt fastly and close the pores formed at close distances while at 19.5cm the heating wasn't enough to initiate any pores. The films are then stretched with a custom-made uniaxial stretching machine, where pore formation is initiated. Two stretching ratios were applied; 2×1.5 and 4×1.5. Higher stretching ratios showed closure of pores. The optimum parameters were found to be 1.5×2 constrained stretching ratio with 16.5 cm heating distance and 110℃ heating temperature. After that three Samples (S1, S2, and S3) were fabricated and hot pressed into three thicknesses of 280, 200, and 280μm. These samples are then stretched and annealed to obtain samples of three final thicknesses of 40, 60, and 80μm. Finally, these samples are immersed in n-hexane to extract the oil and obtain the desired porous structure and the final membrane. These membranes are then put in a coin cell configuration and tested for sodium ion (Na-ion) battery separator performance. The ionic conductivities of S1, S2, and S3 samples are 0.09, 0.48, and 0.04mS/cm2 respectively. S2 sample showed better performance in comparison to other samples due to its higher porosity and uniform pore distribution. Nanofibrous membrane on the other hand was fabricated from thermoplastic polyurethane (TPU) by centrifugal spinning process. TPU was dissolved in dimethylformamide (DMF)/acetone mixture and spun into nanofibers. Optimization of the process was done by altering the polymer concentration, solvent ratios, needle diameter (gauge), and rotating speeds. The optimum nanofibers were obtained at 10% TPU dissolved in 2:1 DMF/acetone ratio with 30G needle diameter and 13,000 rpm rotating speed. Obtained nanofibers were treated with sodium alginate which was then crosslinked with calcium chloride (CaCl2). After Calcium Alginate (Ca-alg, CA) treatment, the samples were hot pressed at 120℃ and 8 tonnes of load for 2 minutes. Treatment with CA enhance the thermal performance of the separators. The obtained coated nanofibrous membranes are then put into coin cell configuration with 1M LiPF6 and 1M NaClO4 electrolytes and its performance were measured. These membranes were tested for sodium ion (Na-ion) and lithium ion (Li-ion) batteries. The nanofibrous membranes exhibited significant better performance when compared to the commercial Celgard 2500 polypropylene (PP) separator. The ionic conductivities of the neat TPU, pressed TPU, 0.5 TPU, and 2 TPU were 0.23, 0.67, 0.17, 0.16, and 0.05 mS/cm2 respectively. The coated samples exhibited significantly larger ionic conductivity numbers and less resistance values in comparison to the commercial PP separator. In full cell configuration, where anode and cathode are used, the samples exhibited the same trend with neat TPU performing better than other samples. The ionic conductivities of the full cell samples were 1.53, 0.19, 0.05, and 0.03 mS/cm2 respectively. The drop in the ionic conductivities of the samples can be referred to the effect of coating of the samples which lead to pore closure. This led to the domination of the diffusion phenomena in the samples which was demonstrated by the straight line in the Nyquist plot. In terms of thermal performance, significant enhancement was achieved. On the other hand, when these samples were examined for Li-ion separator tests, the ionic conductivities of Neat TPU, 0.5 TPU, 2 TPU, and PP separators were 0.10, 0.21, 0.09, and 0.07mS/cm2 respectively. The 0.5 TPU sample showed the best performance and proved that calcium alginate can enhance the chemical performance of the separator. The coated samples showed 0% shrinkage in comparison to 63% and 100% shrinkage of the neat TPU and commercial samples. The samples also showed a significant fire retardation when exposed to flame source. A comparison between the condition of the samples after 1 and 10 seconds was recorded. Neat and pressed samples melted directly within the first seconds, while the treated 0.5 TPU and 2 TPU samples kept their integrity. 0.5 TPU sample showed marks of burning and its color started turning into brownish while the 2 TPU sample kept its initial state even after 10 seconds. The obtained results showed the high potential calcium alginate carries in battery applications. Studies to enhance the ionic conductivities of the calcium alginate can be conducted and better integrating methods can be proposed.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    441700

    Fabrication and characterization of support layer for thin film nanocomposite desalination membranes

    İnce film nanokompozit desalinasyon membranları için destek tabakası üretimi ve karakterizasyonu

    KADER ÖZGÜR

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2016

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY

  2. Tez No

    510047

    Synthesis, characterization, and application of a novel thin film composite (TFC) forward osmosis (FO) membrane for seawater desalination

    Deniz suyu arıtımı için yeni ince film kaplamalı ileri osmoz (İO) membranı üretimi, karakterizasyonu ve uygulanması

    RAED M S ELKHALDI

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU

  3. Tez No

    657105

    H2 ayrımı için ZIF tabanlı MOF membranların hazırlanması ve karakterizasyonu

    Preparation and characterization of ZIF based MOF membranes for H2 separation

    EMİNE ŞİMAL MİRZA

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2020

    Kimya MühendisliğiAnkara Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. BERNA TOPUZ

  4. Tez No

    642055

    Synthesis and characterization of highly branched, functional poly(arylene ether sulfone)s for water purification membranes

    Su arıtma membranları için yüksek dallanmış, fonksiyonel poli(arilen eter sülfon)ların sentezi ve karakterizasyonu

    EMİNE BİLLUR SEVİNİŞ ÖZBULUT

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    KimyaSabancı Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ SERKAN ÜNAL

    PROF. DR. YUSUF ZİYA MENCELOĞLU

  5. Tez No

    897410

    Yüksek CO2 ayırma performansına sahip metal organik kafes katkılı polimerik membranların geliştirilmesi

    Development of metal organic framework-containing polymeric membranes which have high CO2 separation performance

    AYŞE KILIÇ AKTOPRAK

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY

Geri Dön